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        新型1,4,5,8-萘酰亞胺類衍生物的合成 *

        2010-11-26 01:55:36劉萬定呂良飛吳杰穎
        合成化學(xué) 2010年6期
        關(guān)鍵詞:酰亞胺乙基衍生物

        劉萬定, 呂良飛, 汪 維, 陳 梅, 唐 超, 吳杰穎

        (安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230039)

        1,4,5,8-萘酰亞胺類衍生物具有較大的共軛體系,較好的分子共平面性,較低的LUMO能級,利于電子的交流與傳輸,使其在太陽能轉(zhuǎn)化[1,2]、光導(dǎo)體、電致發(fā)光、n型半導(dǎo)體材料[3]、氣體存儲材料[4~6]、離子識別、生物熒光探針、DNA剪切[7]和抗癌藥物等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。近幾年來,國內(nèi)外已有很多此方面的研究報道,但文獻報道的大多數(shù)是對稱的萘酰亞胺類衍生物,而不對稱的衍生物合成較困難,至今鮮見報道。

        本文以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1)和2-乙基己胺(2)為原料,設(shè)計并合成了3種新型的1,4,5,8-萘酰亞胺類衍生物(L1~L3, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和MS表征。對中間體N-(2-乙基己基)-萘-1,8-二甲酸單酐-4,5-單甲酰亞胺(L0)的最佳反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Nicolet FT-IR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片);Micromass GCT-MS型質(zhì)譜儀(EI源)。

        Scheme1

        1,工業(yè)品,用前經(jīng)純化處理;2, 2-氨基吡啶,Alfa Aesar;2-氨基-4,6-二甲基嘧啶按文獻[8]方法合成;其余所用試劑均為市售分析或化學(xué)純,直接使用或按標準方法純化后使用。

        1.2 合成

        (1) L0的合成

        在三口燒瓶中加入1 2.60 g(9.70 mmol)和DMF 20 mL, N2保護下加熱至140 ℃;加入醋酸鋅0.2 g,緩慢滴加2 1.14 g(8.82 mmol),滴畢,回流反應(yīng)15 h。冷卻至室溫,過濾,濾液減壓蒸除DMF,殘留物用CH2Cl2溶解;過濾,濾液濃縮至干,經(jīng)柱層析[洗脫劑:A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=8 ∶1]純化得淺黃色固體L00.92 g,產(chǎn)率25%;1H NMRδ: 0.87~0.92(t, 3H, CH3), 0.94~0.98(t, 3H, CH3), 1.28~1.40(m, 8H, CH2in Bu), 1.92~1.99(m, 1H, CH), 4.14~4.21(m, 2H, CH2CH3), 8.84(s, 4H, ArH); IRν: 3 084, 2 955, 2 928, 2 860, 1 795, 1 759, 1 705, 1 669, 1 582, 1 450, 1 333, 1 285, 1 238, 1 028, 764, 708 cm-1; EI-MSm/z: 379.14[M+]。

        (2)N,N-(2-乙基己基)-萘四甲酰二亞胺(L1)的合成

        在三口燒瓶中加入1 2.00 g(7.46 mmol)和冰乙酸50 mL, N2保護下慢慢滴加2 2.43 g(18.7 mmol),滴畢,于100 ℃(回流)反應(yīng)5 h。冷卻至室溫,有大量白色固體生成,抽濾,濾餅用水洗滌多次,真空干燥得白色固體L13.47 g,產(chǎn)率95%;1H NMRδ: 0.88~0.92(t, 6H, CH3), 0.94~0.98(t, 6H, CH3), 1.27~1.43(m, 16H, CH2in Bu), 1.91~2.00(m, 2H, CH), 4.11~4.21(m, 4H, CH2CH3), 8.77(s, 4H, ArH); IRν: 3 080, 2 961, 2 930, 2 858, 1 702, 1 657, 1 581, 1 455, 1 375, 1 338, 1 243, 1 184, 1 090, 772, 717 cm-1; EI-MSm/z: 490.28[M+]。

        (3) L2和L3的合成

        在三口燒瓶中依次加入L00.31 g(0.82 mmol), 2-氨基吡啶0.15 g(1.60 mmol)及DMF 20 mL, N2保護下加熱至140 ℃(回流)反應(yīng)5 h。減壓蒸餾除去溶劑,殘留物用CH2Cl2溶解;過濾,濾液濃縮至干,經(jīng)經(jīng)柱層析(洗脫劑:A=2 ∶1)純化得淺黃色固體N-(2-乙基己基)-N-(2-吡啶)萘四甲酰二亞胺(L2)0.21 g,產(chǎn)率57%;1H NMRδ: 0.90~0.93(t, 3H, CH3), 0.96~1.00(t, 3H, CH3), 1.34~1.46(m, 8H, CH2in Bu), 1.95~2.02(m, 1H, CH), 4.14~4.24(m, 2H, CH2CH3), 7.46~7.48(d, 1H, ArH), 7.53~7.56(q, 1H, ArH), 8.00~8.05(m, 1H, ArH), 8.77~8.78(m, 1H, ArH), 8.83(s, 4H, ArH); IRν: 3 082, 2 958, 2 931, 1 707, 1 659, 1 581, 1 452, 1 370, 1 346, 1 246, 1 195, 1 095, 881, 769, 746 cm-1; EI-MSm/z: 455.18[M+]。

        用2-氨基-4,6-二甲基嘧啶(0.20 g, 1.60 mmol)替代2-氨基吡啶,同法制得深黃色固體N-(2-乙基己基)-N-(4,6-二甲基嘧啶)萘四甲酰二亞胺(L3) 0.11 g,產(chǎn)率43%;1H NMRδ: 0.90~0.94(t, 3H, CH3), 0.96~1.00(t, 3H, CH3), 1.32~1.46(m, 8H, CH2in Bu), 1.95~2.02(m, 1H, CH), 2.65(s, 6H, CH3), 4.13~4.24(m, 2H, CH2CH3), 7.25(s, 1H, PyH), 8.81(s, 4H, ArH); IRν: 3 079, 2 960, 2 929, 2 859, 1 722, 1 710, 1 669, 1 600, 1 583, 1 533, 1 449, 1 371, 1 348, 1 332, 1 249, 1 207, 880, 767, 723 cm-1; EI-MSm/z: 484.21[M+]。

        2 結(jié)果與討論

        本文在合成一種對稱的萘酰亞胺(L1)的同時,嘗試并成功合成了兩種不對稱的萘酰亞胺L2和L3。 L0作為合成L2和L3的關(guān)鍵中間體,對其進行工藝優(yōu)化十分須要。

        2.1 合成L0的反應(yīng)條件選擇

        (1) 投料比r=n(1) ∶n(2)

        1 9.7 mmol, DMF 20 mL,其余反應(yīng)條件同1.2(1),考察r對L0產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,當r<1時,2過量,雙邊產(chǎn)物L1增多,L0產(chǎn)率降低;當r>1時,L0產(chǎn)率有明顯的提高;r=1.1時,L0產(chǎn)率最高。

        表 1 r對L0產(chǎn)率的影響*Table 1 Effect of r on yields of L0

        *1 9.7 mmol, DMF 20 mL,其余反應(yīng)條件同1.2(1);r=n(1) ∶n(2)

        (2) 反應(yīng)時間

        r=1.1,其余反應(yīng)條件同2.1,考察反應(yīng)時間對L0產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,反應(yīng)時間以15 h為宜。反應(yīng)時間過長,雙邊產(chǎn)物L1增多,L0則減少;反應(yīng)時間過短,反應(yīng)不完全,導(dǎo)致L0產(chǎn)率降低。

        表 2 反應(yīng)時間對L0產(chǎn)率的影響*Table 2 Effect of reaction time on yields of L0

        *r=1.1,其余反應(yīng)條件同表1

        表 3 溶劑對L0產(chǎn)率的影響*Table 3 Effect of solvent on yields of L0

        *r=1.1,其余反應(yīng)條件同表1

        (3) 溶劑

        r=1.1,其余反應(yīng)條件同2.1,考察溶劑對L0產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表3。從表3可見,以DMF為溶劑時,L0的產(chǎn)率最高。

        (4) 催化劑

        r=1.1,其余反應(yīng)條件同2.1,考察催化劑對L0產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明,醋酸鋅的加入與否對L0產(chǎn)率影響非常大。未加入醋酸鋅時,L0的產(chǎn)率僅為8%;加入醋酸鋅,L0產(chǎn)率可達25%。

        綜上所述,合成L0的最佳反應(yīng)條件為:1 9.7 mmol,n(1) ∶n(2)=1.1,以醋酸鋅為催化劑,在DMF(20 mL)中于140 ℃反應(yīng)15 h,收率25%。盡管L0的產(chǎn)率不高,但以此為中間體合成了兩種不對稱的萘酰亞胺類衍生物,為萘酰亞胺類材料的合成提供了新的思路。

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