孫彥剛, 徐菁利, 唐博合金

(上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,上海 201620)

本文以四氯化鈦為主要原料，通過(guò)溶膠法合成了納米Ni/TiO2粉體(1a～1i)和納米TiO2粉體(2c,2d)。研究發(fā)現(xiàn)摻雜鎳，能夠有效延緩銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變，提高Ni/TiO2粉體的催化活性，在500 ℃焙燒的Ni/TiO2催化劑，能較好催化溴甲酚綠染料的光降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

日本島津UV-1601PC型紫外光譜儀;Thermo Nicolet FT-IR-AVATAR 370型紅外光譜儀(KBr壓片)；Rigaku D/max 2550 VB/PC型X-射線衍射儀。 所用試劑均為分析純。

1.2 1的制備

冰水浴冷卻，在燒杯中加入去離子水150 mL，滴加TiCl42.9 mL，滴畢，攪拌數(shù)分鐘形成透明溶液，移入250 mL容量瓶中，用去離子水定容得0.1 mol·L-1前驅(qū)體溶液A。

在反應(yīng)瓶中加入A 24.5 mL,攪拌下于90 ℃滴加0.1 mol·L-1NiSO4溶液0.5 mL，滴畢，反應(yīng)10 min。冷卻得Ni/TiO2溶膠B。

B陳化2 h后依次用蒸餾水(3×10 mL), 95%乙醇(3×10 mL)洗滌;于100 ℃烘干2 h制得Ni/TiO2粉體C。

將C分成4份，分別于100 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃煅燒4 h。自然冷卻至室溫，研磨成粉制得納米Ni/TiO2粉體1a～1d{Ni摻雜量x(Ni)=n(Ni)/[n(Ni)+n(Ti)]×100%=2%}。

用類(lèi)似方法制備不同x(Ni)(0.5%, 1.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0%)的Ni/TiO2粉體,于500 ℃煅燒4 h制得1e～1i。

用類(lèi)似方法制得TiO2粉末，分成兩份，分別于500 ℃， 700 ℃煅燒4 h制得納米TiO2粉體2c～2d。

礦產(chǎn)資源作為人類(lèi)生產(chǎn)、生活和社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，供給了我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中約85%的原材料。然而，礦產(chǎn)資源在開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中,70%以上的物質(zhì)成為尾礦和廢石等礦業(yè)固體廢棄物，這些尾礦和廢石大量堆積，不僅占用了土地，浪費(fèi)了資源，還破壞了周邊生態(tài)環(huán)境，并造成安全隱患。

1.3 1催化溴甲酚綠染料的降解實(shí)驗(yàn)

配制10 mg·L-1溴甲酚綠染料溶液(E)。

E的初始濃度測(cè)定：在200 mL燒杯中加入E 100 mL(2份),其中一份不加催化劑，攪拌條件下用紫外燈照射，間隔60 min取樣作UV檢測(cè)；在另一份中加1c30 mg，置于暗箱內(nèi)，間隔60 min取樣作UV檢測(cè)。以濃度變化較大的為初始E濃度。

1的催化活性測(cè)定：在200 mL燒杯中加入E 100 mL,加入130 mg，攪拌下用紫外燈(20 W)照射,燈管與液面距離15 cm,間隔20 min～30 min取樣作UV檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的表征

1a～1d和2d的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可知1a和1b各衍射峰與銳鈦礦相二氧化鈦的JCPDS(卡號(hào)：21-1272)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比，觀察到(101), (004), (200), (200), (105), (204)面衍射峰，即1a和1b中TiO2的晶相為銳鈦礦型，而衍射峰較寬、強(qiáng)度較弱，說(shuō)明其晶化程度較低、晶粒度較小。1c不僅觀察到衍射較強(qiáng)的銳鈦礦相的TiO2衍射峰，還觀察到很弱的金紅石相TiO2(JCPDS卡號(hào)為10-1276)的(110)面衍射峰，而金紅石相的其它衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明1c主要含有銳鈦礦相TiO2，又含很少量金紅石相TiO2。與1c對(duì)比，1d的各個(gè)衍射峰明顯銳化，說(shuō)明粉末中晶體結(jié)晶良好，晶粒度增大；同時(shí)觀察到金紅石相(110)面衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，即金紅石相含量略有增加，但主要成分還是銳鈦礦相TiO2。在同樣條件下，2d已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為金紅石相，即Ni摻雜很好地抑制了銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變[6]。同時(shí)，也觀察到摻雜Ni后1a～1d的衍射峰都減弱。說(shuō)明在相同煅燒溫度下，摻雜Ni可使晶粒度減小。

采用謝樂(lè)(Scherrer) 方程計(jì)算1c,1d和2d的平均晶粒尺寸分別為16 nm, 31 nm和52 nm。即摻雜后樣品的晶粒度減小。

2θ/(°)圖 1 1和2的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of 1 and 2

催化劑粒子表面吸附物種與吸附量直接影響催化活性。圖2是1a～1d的IR譜圖。2 800 cm-1～3 200 cm-1處的吸收峰是粉體中物理吸附水的OH-基團(tuán)伸縮振動(dòng)與亞甲基CH2彎曲振動(dòng)引起的；1 624 cm-1處的吸收峰是由化學(xué)吸附水中OH-基團(tuán)彎曲振動(dòng)導(dǎo)致；1 543 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C-O的伸縮振動(dòng)；1 067 cm-1處的吸收峰產(chǎn)生于CH3， CH2基團(tuán)中的C-H的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)；790 cm-1附近的藍(lán)移寬化吸收峰主要來(lái)源于[TiO6]八面配位體的振動(dòng)[7]。這表明粉體表面吸附有羧基、甲基、亞甲基、羥基等基團(tuán)；300 ℃熱處理后的粉末在2 800 cm-1～3 200 cm-1處吸收峰明顯減弱，其它吸收峰變化不明顯；隨著焙燒溫度上升，500 ℃時(shí)，各個(gè)吸收強(qiáng)度明顯減弱；700 ℃上述各吸收峰趨于零?？梢?jiàn)納米TiO2粉體表面吸附各種有機(jī)集團(tuán)時(shí)吸附力不同[8]，有機(jī)基團(tuán)吸附量隨熱處理溫度的變化而變化，熱處理溫度在500 ℃時(shí)， TiO2粉體表面吸附的的有機(jī)基團(tuán)較少，并有一定的吸附力。

ν/cm-1圖 2 1的IR譜圖Figure 2 IR spectra of 1

x(Ni)/%圖 3 x(Ni)對(duì)E溶液降解率的影響*Figure 3 Effect of x(Ni) on the degradation of E solution*10 mg·L-1溴甲酚綠染料溶液(E)100 mL，1c, 1e～1i 30 mg,紫外燈(20 W)照射20 min

2.2 1的催化活性

(1)x(Ni)對(duì)1的催化活性的影響

x(Ni)對(duì)1催化活性的影響見(jiàn)圖3(紫外光照射時(shí)間20 min)。從圖3可以看出,隨著x(Ni)增加，1的活性升高，在x(Ni)為2%時(shí)催化活性最高。當(dāng)x(Ni)進(jìn)一步增加催化活性降低。x(Ni)=2%時(shí)催化劑的活性較好。

(2) 煅燒溫度對(duì)1的催化活性的影響

煅燒溫度對(duì)1的催化活性的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，1a和1c的催化效果較好。其中，100 ℃煅燒的1a催化效果最好，但當(dāng)催化劑失去活性后再生效果很差，可能是由于失活過(guò)程中，催化劑表面活性點(diǎn)被吸附物覆蓋，而100 ℃低溫再生過(guò)程又不能去除吸附物[9]，催化劑活性受到抑制；從循環(huán)利用的角度考慮，500 ℃煅燒的1c催化效果較好。這與XRD和IR分析結(jié)果一致。

λ/nm圖 4 煅燒溫度對(duì)E溶液降解率的影響*Figure 4 Effect of calcination temperature on the degradation of E solution*1a～1d 30 mg,紫外燈(20 W)照射30 min,其余同圖3

λ/nm圖 5 1c對(duì)E溶液降解的光催化活性*Figure 5 Photocatalytic activity of 1c for degradation of E solution*1c 30 mg,其余同圖3

(3)1c的光催化活性

1c對(duì)E溶液降解的光催化活性見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨光照時(shí)間的增加，E溶液在615 nm處的強(qiáng)吸收峰顯著下降，210 min后趨于零，這說(shuō)明染料分子幾乎全部被降解。同時(shí)，在436 nm處出現(xiàn)一個(gè)較弱的吸收峰，說(shuō)明E溶液降解過(guò)程中有中間產(chǎn)物出現(xiàn)，即染料沒(méi)有被完全降解為小分子物質(zhì)。這可能是由于納米粒子的大小與堆積過(guò)程中導(dǎo)致的表面性質(zhì)變化，改變了粒子表面、邊界的原子活性，進(jìn)而影響催化劑性質(zhì)[9]。循環(huán)使用過(guò)程表明催化劑再生效率為93%。

3 結(jié)論

成功地制備了平均粒徑為15 nm～60 nm的納米Ni/TiO2和TiO2粉體催化劑。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜Ni可以有效抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。

催化劑晶體結(jié)構(gòu)影響催化劑性能，500 ℃煅燒后的1c綜合催化效果較好。

在紫外光源下，1c催化溴甲酚綠染料溶液降解具有較高的催化活性。催化劑再生效率93%。

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