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        催化劑的固相合成及其催化性能*

        2010-11-26 01:55:32田志茗鄧啟剛趙德豐劉美華
        合成化學(xué) 2010年6期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        田志茗, 鄧啟剛, 趙德豐, 劉美華

        (1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006;2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點實驗室,遼寧 大連 116012)

        酯化反應(yīng)是有機合成反應(yīng)的基礎(chǔ),雖然已有新的合成方法得以研究和應(yīng)用,但最簡單、應(yīng)用最為廣泛的是采用布朗斯特酸為催化劑的酸醇酯化反應(yīng)。這類反應(yīng)的主要缺點是易腐蝕設(shè)備、難以連續(xù)生產(chǎn)、選擇性差、產(chǎn)物與催化劑難分離等,尤其是反應(yīng)中產(chǎn)生的酸性廢水對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染,因此人們在不斷地尋找可以代替液體酸的固體酸催化劑。

        該方法法操作簡單、不使用溶劑、環(huán)境友好,作為一種方便簡捷的手段最近幾年來用于促進和改良化學(xué)反應(yīng)的研究結(jié)果也屢見報道[8,9]。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Spectrum One型紅外光譜儀(KBr壓片);ASAP2405型物理吸附儀;D/Max-ⅢC型X-射線衍射儀(XRD); Diamond型熱分析儀(TG);BELCAT-M型催化劑特性分析儀;JEM-2010型電子顯微鏡。

        SBA-15參考文獻[10]方法合成;三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20,平均分子量5 800),美國Aldrich公司;正硅酸乙酯、硫酸高鈰[Ce(SO4)2]和硫酸銨[(NH4)2SO4·4H2O],分析純。

        1.2 Cat的制備

        將Ce(SO4)212.7 mg(0.031 mmol),一定量的(NH4)2SO4和活化后的SBA-15 1 g于研缽中研磨均勻;在一定溫度和時間下焙燒,制得一系列Cat催化劑(表1,表2)。

        1.3 Cat的活性評價

        在帶分水器的三頸瓶中加入AcOH 7.2 mL(0.126 mol),正丁醇13.8 mL(0.151 mol),苯10 mL及w(Cat)=5%,攪拌下回流反應(yīng)140 min。通過測定反應(yīng)體系酸值(A/mg·g-1, 按GB1668-81《酸值測定方法》測定),計算其酯化率[酯化率=(A反應(yīng)前-A反應(yīng)后)÷A反應(yīng)前×100%]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 Cat的合成條件優(yōu)化

        以冰乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的酯化率變化為指標(biāo)優(yōu)化Cat的合成條件。

        (1)r{n[Ce(SO4)2] ∶n[(NH4)2SO4]}

        Ce(SO4)212.7 mg(0.031 mmol), SBA-15 1 g,于300 ℃焙燒3 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察r對Cat活性的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,以Cat-6(r=1 ∶6)為催化劑時,酯化率最高。

        (2) 焙燒溫度

        r=1 ∶6,其余反應(yīng)條件同2.1,考察焙燒溫度對Cat活性的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,焙燒溫度為300 ℃時制備的Cat具有較高的催化活性。

        (3) 焙燒時間

        r=1 ∶6,焙燒溫度300 ℃,其余反應(yīng)條件同2.1,考察焙燒時間對Cat活性的影響,結(jié)果見表3。從表3可以看出,當(dāng)焙燒時間少于3 h時,酯化率隨焙燒時間的延長而增加;當(dāng)焙燒時間超過3 h,制得的Cat的催化活性有所下降。焙燒時間以3 h為宜。

        表1 r對酯化率的影響*Table 1 Effect of r on the ratio of esterification

        *Ce(SO4)20.031 mmol, SBA-15 1 g,于300 ℃焙燒3 h,其余反應(yīng)條件同1.2

        表2 焙燒溫度對催化劑活性的影響*Table 2 Effect of calcinations temperature on activity of catalyst

        *r=1 ∶6,其余同表1

        表3 焙燒時間對催化劑活性的影響*Table 3 Effect of calcinations time on activity of catalyst

        *r=1 ∶6,其余同表1

        2.2 催化劑的表征

        (1) XRD

        圖1是SBA-15和Cat-6300的XRD譜圖。由圖1見,SBA-15經(jīng)改性后,其在(100), (110), (200)晶面上的特征衍射峰仍然存在,說明Cat-6300仍然保持著SBA-15的晶格結(jié)構(gòu)。Cat-6300的晶面間距d100比SBA-15有所減小,晶胞參數(shù)也有所減小,這說明在SBA-15的孔道中引入了活性基團,從而使得孔壁的衍射強度有所降低。

        2θ/(°)圖1 SBA-15和Cat-6300的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of SBA-15 and Cat-6300

        (2) 低溫N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

        Relative pressure(P/P0)

        Relative pressure(P/P0)圖2 SBA-15和Cat-6300的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線 Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of SBA-15 and Cat-6300

        (3) TEM

        a b圖3 Cat-6300的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM pictures of Cat-6300

        (4) NH3-TPD曲線

        用Hammett指示劑法測定催化劑表面酸強度。將干燥后的Cat-6溶于苯(10 mL)中,用正丁胺-苯溶液滴定觀察顏色變化,可得到Cat-6的酸強度在0.99~1.80,說明Cat-6是一種固體酸。采用NH3-TPD法對SBA-15和Cat-6的酸中心和酸量進行了測定,得到的NH3-TPD曲線(圖4)。由圖4可以看出,Cat-6存在一個弱酸中心和一個中強酸中心。通過近似計算峰面積可以得出SBA-15的總酸量為0.11 mmol·g-1,而Cat-6的酸量隨焙燒溫度的變化而變化;Cat-6200和Cat-6300的酸量基本相同,為0.81 mmol·g-1; Cat-6400的酸量降低為0.51 mmol·g-1,由此說明一方面Cat-6的酸中心數(shù)目明顯高于SBA-15,且Cat-6的酸中心和酸量的變化與制備時焙燒溫度的高低有著密切的關(guān)系,在催化劑制備過程應(yīng)適當(dāng)?shù)目刂票簾郎囟取?/p>

        Temperature/℃圖4 SBA-15和Cat-6的NH3-TPD曲線Figure 4 NH3-TPD curves of SBA-15 and Cat-6

        (5) TG

        圖5為Cat-6300的TG曲線。由圖5可以看出,在50 ℃~200 ℃間失重的部分可能是Cat-6300表面吸附水的蒸發(fā);在200 ℃~350 ℃為Cat-6300失重較快,這部分的失重對應(yīng)于材料中硫酸根的分解以及分子篩孔道中的結(jié)合水的脫除。在350 ℃以后只有緩慢的失重,說明Cat-6300中可分解物質(zhì)在350 ℃左右已基本分解完全。

        Temperature/℃圖 5 Cat-6300的TG曲線Figure 5 TG curve of Cat-6300

        (6) IR

        ν/cm-1圖 6 SBA-15和Cat-6的IR譜圖Figure 6 IR spectra of SBA-15 and Cat-6

        2.3 乙酸正丁酯合成條件的優(yōu)化

        以Cat-6300為催化劑,用L9(33)正交實驗表優(yōu)化乙酸正丁酯合成反應(yīng)條件,結(jié)果見表4。從表4可以看出,影響酯化率的主次順序為:Cat-6300用量(C)>酸醇摩爾比(y)>反應(yīng)時間(T),最佳反應(yīng)條件為T3C2y,即當(dāng)反應(yīng)時間為140 min,冰乙酸0.126 mol,n(冰乙酸) ∶n(正丁醇)=1.0 ∶1.2, Cat-6300375 mg(相當(dāng)于冰乙酸質(zhì)量的5%)時酯化率最高,可達到97.45%。在此條件下進一步考察了Cat-6300的重復(fù)使用性能,在酯化反應(yīng)結(jié)束后,將催化劑濾出,用無水乙醇洗滌,干燥,焙燒后回收用于下次反應(yīng)。實驗表明Cat-6300重復(fù)使用4次后仍有一定的催化活性(酯化率48.05%),催化劑活性下降的原因是由于催化劑表面的活性組分溶脫流失,使固體酸表面的催化活性中心數(shù)減少。

        表4 正交實驗結(jié)果Table 4 Orthogonal experimental results

        3 結(jié)論

        [1] Gangadwala J, Mankar S, Mahajani S,etal. Esterification of acetic acid with butanol in the presence of ion-exchange resins ascatalysts[J].Ind Eng Chem Res,2003,42:2146-2155.

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        [9] Wang Y M, Wu Z Y, Zhu J H. Surface functionalization of SBA-15 by the solvent-free method[J].Solid State Chem,2004,177:3815-3823.

        [10] Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S,etal. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998,279:548-552.

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