秦德志,張麗,楊維春,張秋霞,賀國旭

(平頂山學院 化學化工學院,河南 平頂山 467000)

硫?qū)侔雽w材料因其特殊的光學、光化學、電學和非線性光學性質(zhì)已逐漸引起人們的重視[1-4].其中HgS是一種直接帶隙寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族半導體材料,在光熱、光電轉(zhuǎn)換器件以及紅外圖像傳感方面有廣泛的應(yīng)用[5],但是目前對材料的發(fā)光強度和發(fā)光峰位還不能實現(xiàn)有效的控制.納米化的HgS半導體材料存在顯著的尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和表面效應(yīng),而且可以通過控制合成粒徑的大小來得到一些特殊的光學性質(zhì),極大的擴展了材料的應(yīng)用范圍.

半導體納米材料的制備方法有很多種,包括氣相沉積法、高溫固相燒結(jié)法、凝膠-溶膠法、水熱合成法和電沉積液相合成等等[6-9].液相法以操作方便,所得的產(chǎn)品易控制等優(yōu)點引起人們的關(guān)注.Holger等采用膠體合成的方法制備了CdS/HgS/CdS量子點量子阱以及CdS/HgS/CdS/HgS/CdS量子阱[10].Lv等采用簡單的液相合成方法在聯(lián)氨溶液中制備了HgS空心納米球[11].Ding等在多羥基化合物溶液中合成了PbS和HgS納米晶[12].本文采用液相化學共沉淀的方法,以醋酸汞和硫代乙酰胺(TAA)為原料在聚苯乙烯溶液中制得分散均勻的納米硫化汞與PS的復(fù)合材料,通過粉末X線衍射、紅外光譜、紫外可見和熒光光譜等表征手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光學性能進行了研究和探討.

1實驗部分

1.1試劑及原料醋酸汞、硫代乙酰胺(TAA)、苯乙烯(st)、四氫呋喃(THF)、偶氮二乙丁腈(AIBN)、氯仿均為國產(chǎn)分析純試劑,實驗用水為自制去離子水.

1.2樣品制備將25 mL苯乙烯、150 mL四氫呋喃(THF)和一定物質(zhì)的量的醋酸汞加入到500 mL的三頸燒瓶中,常溫在高純氮氣保護條件下磁力攪拌30 min,然后緩慢升溫至60 ℃.再加入一定量的引發(fā)劑偶氮二乙丁腈(AIBN),恒溫攪拌反應(yīng)8 h.冷卻至室溫后,用無水乙醇洗滌數(shù)次,再向燒瓶中加入30 mL的氯仿并攪拌15 min.在15 min內(nèi)將溶于水的硫代乙酰胺(TAA)溶液緩慢加入到上述溶液中,并使TAA與Hg2+的化學計量比保持在1.5∶1.反應(yīng)24 h后,將得到的產(chǎn)物反復(fù)醇洗,與70 ℃真空干燥36 h后,即得到了納米HgS/PS微粒.按照反應(yīng)流程制備HgS質(zhì)量含量(按醋酸汞投料含量計算wt%)分別為2%、4%、6%、8%、10%的樣品.

1.3樣品表征用D8-Advance型X射線衍射儀對樣品進行物相與結(jié)構(gòu)分析；用JEM-2010型透射電子顯微鏡(JEOL,Japan)對產(chǎn)物形貌進行分析；傅里葉紅外光譜(FT-IR)用KBr壓片,采用Bio-Rad FTS-40紅外光譜儀；紫外光譜在Perkin-Elmer Lambda 20型紫外可見分光光度計上測定；采用Shimadzu RF-540 PC型熒光分光光度計測定樣品的熒光光譜.

2 結(jié)果與討論

圖1為HgS質(zhì)量分數(shù)為6%的樣品的粉末X射線衍射圖,譜圖中并無雜峰出現(xiàn),產(chǎn)物為立方晶系閃鋅礦型的HgS,晶格常數(shù)a=0.581 6 nm,與JC-PDS卡(NO.6-0261)相一致.根據(jù)Debye-Scherrer公式：L=Kλ/βcosθ,其中,L為晶粒尺寸,K為Sherrer 常數(shù),β為衍射峰的物理寬化值,θ為衍射角,可以估算出其粒徑約為4.8 nm.

圖2給出了HgS質(zhì)量分數(shù)為6%的樣品的電子能譜圖(EDS).根據(jù)圖譜分析,樣品中原子序數(shù)大于8的元素有Hg、S和Si,Si為在研缽中研磨樣品時帶入,Hg和S的化學計量比為1∶1.137.這可能是因為反應(yīng)中的汞硫比為1∶1.5,納米晶生成后吸附了少量的S導致化學計量比發(fā)生了變化.

圖1 HgS納米晶的X射線衍射圖(XRD)

圖2 樣品的電子能譜圖(EDS)

圖3A、B分別示出了HgS質(zhì)量分數(shù)分別為為6%和2%樣品的透射電子顯微鏡(TEM)圖片.從電鏡照片可知6%的HgS樣品中納米晶的粒徑在8～12 nm左右,這說明微粒是由更小的初級的HgS晶粒(～4.8 nm)組成.根據(jù)能譜分析得出納米晶吸附了一定的S,我們推測其中的原因可能為納米晶之間和表面修飾的有機物質(zhì)通過氫鍵作用力聚集在一起.圖4為不同含量HgS樣品中納米晶的平均粒徑分布圖.根據(jù)納米晶的一般生長規(guī)律,當基質(zhì)濃度增大時,納米顆粒的直徑減小.由圖4的粒徑分布可知,HgS含量為6%時粒徑最小,可以推測當顆粒直徑進一步減小時,納米晶由于表面積增大導致表面能迅速升高,顆粒愈發(fā)不穩(wěn)定更容易團聚使納米晶變大.這一點從圖3A中也可以觀察出來,較小的納米晶直徑在4～5 nm之間,但平均粒徑在15 nm左右.另外,從TEM圖片還可以發(fā)現(xiàn)HgS納米晶的生長具有一定的取向生長習性,說明在納米晶的生長過程中聚苯乙烯基質(zhì)會抑制某些晶面的生長,并阻礙晶粒間的聚集.圖3B中在納米晶的周圍發(fā)現(xiàn)了一些短棒的物質(zhì)(如箭頭所示),這可能是由聚苯乙烯的空間位阻效應(yīng)造成的,HgS納米晶的生長和形成機理還有待于進一步的深入研究.

圖3 樣品的透射電鏡圖片HgS質(zhì)量分數(shù)(A：6%, B： 2%)

圖4 納米晶平均粒徑隨HgS含量的變化

圖5為樣品的紅外光譜圖,從圖中可以看到在3 070～2 840 cm-1,1 600～1 350 cm-1和700 cm-1處有吸收峰,峰位置分別對應(yīng)了芳香環(huán)的骨架振動和芳環(huán)上氫原子的伸縮振動,以及CH的彎曲振動.從這些特征吸收峰的出現(xiàn)可以證明樣品中存在聚苯乙烯,在納米晶的形成過程中起到了重要的作用.

圖5 HgS/聚苯乙烯復(fù)合納米材料的紅外光譜圖

圖6 不同HgS含量樣品的紫外可見光譜圖

圖7 不同HgS含量樣品的熒光發(fā)射光譜

圖6為不同含量HgS樣品在室溫下的紫外可見吸收光譜.從圖中可見,由于納米粒子粒徑有一定的分布導致峰形較寬,最大吸收峰位置大約在342 nm左右,并且隨著HgS含量的升高吸收強度逐漸增大,說明吸收主要為硫化汞納米晶的吸收.對于半導體納米材料來說,與體相同種材料相比吸收光譜往往會出現(xiàn)明顯的藍移,粒子尺寸越小藍移越明顯.對于半導體材料可以通過下面公式來計算其能帶帶隙(band gap).這里a為吸收系數(shù),Eg為帶寬,

a(v)=A(hv/2-Eg)m/2.

對于直接轉(zhuǎn)換m=1,(aEphot)2對Ephot作圖,外延圖形至a=0即可得到能帶帶隙.通過計算得到HgS質(zhì)量分數(shù)為2%、6%、10%的樣品的能帶帶隙分別為2.65、2.73、2.67 ev,相對于體相材料(Eg=2.0 ev)有明顯的藍移.這主要是由納米晶的量子尺寸效應(yīng)所造成的,使納米材料具備了與常規(guī)體相材料所不同的光學性質(zhì).

圖7為HgS質(zhì)量分數(shù)分別為2%、6%和10%的樣品的熒光發(fā)射光譜,發(fā)光峰的位置沒有明顯的變化,大致在380 nm,但發(fā)光強度有所區(qū)別.其中HgS含量6%的樣品發(fā)射峰強而寬,而2%和10%含量的樣品發(fā)光峰相對來說窄而弱.從不同樣品的粒徑分布可以解釋這個現(xiàn)象,硫化物半導體發(fā)光一般都源于硫空位引起的缺陷發(fā)射峰[13].當納米晶顆粒相對較小時,表面缺陷較多,在能隙中形成缺陷能級,通過表面缺陷態(tài)間接復(fù)合發(fā)光.而大的顆粒由于晶粒表面較完好,故對光生載流子的缺陷俘獲能力弱,表面發(fā)光也較弱.這也是由納米材料的表面效應(yīng)所導致,是常規(guī)體相粗晶所不具備的性質(zhì).

3 結(jié)論

以聚苯乙烯為基質(zhì),采用醋酸汞和硫代乙酰胺(TAA)為原料合成了納米HgS/PS復(fù)合材料.合成的復(fù)合材料中HgS納米晶為立方閃鋅礦構(gòu)型,粒徑小于15 nm并且表現(xiàn)出一定的取向生長性.紫外可見吸收光譜表明產(chǎn)物吸收峰的位置相對與體相材料有明顯的藍移,主要是量子限域效應(yīng)所造成.熒光光譜顯示由于復(fù)合材料中HgS納米晶的表面效應(yīng)熒光發(fā)射峰的強度隨著產(chǎn)物粒徑的變化而改變,表現(xiàn)出良好的發(fā)光性能.

致謝：感謝河南大學特種功能材料教育部重點實驗室在分析測試方面給予的幫助.

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