亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        線型聚苯乙烯支載(4S)-[4″-(4′-(4-乙烯基芐氧基)芐氧基)芐基]-1,3-噁唑烷酮的合成

        2010-11-26 02:31:36夏德新邱翔陳祖興楊桂春

        夏德新,邱翔,陳祖興,楊桂春

        (湖北大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

        手性噁唑烷酮是一類應(yīng)用廣泛的手性助劑,在多種不對稱反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用[1-2],但存在著手性助劑難分離、不能重復(fù)利用等缺點(diǎn).為解決這一問題,將噁唑烷酮支載在不溶性聚合物上進(jìn)行固相不對稱誘導(dǎo)反應(yīng),取得了較好的不對稱誘導(dǎo)效果[3-5].但不溶性聚合物作為載體,進(jìn)行固相反應(yīng),存在非均相反應(yīng)、反應(yīng)時間長、難以用常規(guī)分析方法檢測反應(yīng)進(jìn)程等問題.近來可溶性聚合物作為載體支載進(jìn)行液相有機(jī)反應(yīng),得到廣泛應(yīng)用,它們不僅保留了不溶聚合物作為載體具有易于分離純化等優(yōu)點(diǎn),而且具有在溶液中進(jìn)行均相反應(yīng),反應(yīng)時間短,反應(yīng)效率高,同時可用常規(guī)分析手段進(jìn)行在線檢測等優(yōu)點(diǎn).

        鑒于可溶性聚合物支載手性助劑的諸多優(yōu)點(diǎn),結(jié)合本小組的前期工作[6-8],我們將新的手性助劑——(4S)-[4″-(4′-(4-乙烯基芐氧基)芐氧基)芐基]-1,3-噁唑烷酮支載在線性聚苯乙烯上,制備出具有Wang樹脂結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)新穎的、可溶的線性聚苯乙烯(NCPS)支載的(4S)-4″-(4′-(4-乙烯基芐氧基)芐氧基)芐基]-1,3-噁唑烷酮(Scheme 1),以期獲得更好的不對稱誘導(dǎo)性.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器及試劑處理

        1.1.1 儀器 溫度計未校正,熔點(diǎn)用WRS-IA數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測定;紅外用PE-Spectrum One 型紅外光譜儀測定,NaCl單晶片涂片;1H NMR用INOVA(600 MHz)和13C NMR(150 MHz)測定,以指定的氘代試劑為溶劑,TMS(四甲基硅)為內(nèi)標(biāo).

        1.1.2 試劑處理L-酪氨酸:天津市化學(xué)試劑公司,真空干燥;無水甲醇:AR,鎂屑干燥;四氫呋喃:AR,依次用無水CaCl2干燥,再用鈉絲回流;N,N′-二甲基甲酰胺:氫化鈣干燥;18-冠-6:Aldrich公司;二氯甲烷、乙腈:五氧化二磷回流處理;對氯甲基化苯乙烯(CMS,Aldrich公司)和苯乙烯(St),10%的氫氧化鈉水溶液洗滌,二氯甲烷萃取,再用水洗至中性,無水硫酸鎂干燥后蒸餾去二氯甲烷.

        1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        Scheme 1 目標(biāo)化合物的合成路線

        1.2.3 (2S)-2-氨基-N-乙氧羰基-3-(4′-羥基苯基)-丙酸甲酯3的合成 化合物2(23.7 g,0.10 mol)溶于水(50 mL)中,分批加入K2CO3(13.8 g,0.10 mol).將CH2Cl2(100 mL)加入已得的懸浮液中,劇烈攪拌下逐滴加入(10.0 mL,0.105 mol)氯甲酸乙酯.10 min后,加入NaHCO3飽和溶液(50 mL),攪拌2 h.加CH2Cl2(150 mL)進(jìn)行萃取分離,飽和食鹽水洗滌,有機(jī)相用無水MgSO4干燥,減壓濃縮得產(chǎn)物2(22 g,產(chǎn)率86.5%).IR(NaCl):υ=3 348,1 696 cm-1.1H NMR(CDCl3):δ=6.96(d,2H,J=7.5 Hz,Ar),δ=6.72(d,2H,J=7.5 Hz,Ar),5.72(s,1H),5.05(d,1H,J=8.0 Hz,NH),4.54(m,1H,CH—CO),4.10(q,2H,J=6.5 Hz,OCO—CH2),3.19(s,3H,COO—CH3),3.02(m,2H,CH2—Ar),1.32(t,3H,J=6.5 Hz,CH3).13C NMR(CDCl3):172.97,156.78,155.88,130.67(2C),127.37,115.99(2C),61.91,55.36,52.80,37.80,14.82.

        1.2.4 (2S)-2-氨基-N-乙氧羰基-3-(4′-羥基苯基)-丙醇4的合成 化合物2(13.4 g,0.05 mol)溶解在THF(150 mL)中,LiAlH4(3.8 g,0.1 mol)溶于THF(30 mL)中,冰浴攪拌下滴加到化合物3中,室溫攪拌過夜.冰浴下慢慢加入10% H2SO4(25 mL),產(chǎn)生氣泡,出現(xiàn)灰色沉淀,至無氣泡放出,過濾,用丙酮洗滌,濾液減壓濃縮,用乙酸乙酯(100 mL×3)萃取,飽和食鹽水洗滌,合并有機(jī)層,MgSO4干燥,濃縮去溶劑得化合物3(11.15 g,產(chǎn)率92.9%).IR(NaCl):υ=3 327,1 687 cm-1.1H NMR(CDCl3):δ=8.15(s,1H,OH), 7.06(d,2H,J=7.5 Hz,Ar),6.74(d,2H,J=7.5 Hz,Ar),5.90(d,1H,J=7.0 Hz,NH),4.0(q,2H,J=7.5 Hz,OCOC—H2),3.75(m,1H,CH),3.52(t,2H,J=6.0 Hz,CH2—O),2.9~2.6(m,2H,CH2—Ar),1.12(t,3H,J=7.5 Hz,CH3).13C NMR(CDCl3): 155.8,155.7,130.7,129.6(2C),116.0(2C),65.7,58.7,55.9,39.1,13.8.

        1.2.7 線型聚苯乙烯(NCPS)支載噁唑烷酮7的合成 化合物6(0.6 g,0.15 mmol)與苯乙烯(0.35 mL,0.30 mmol)溶解于THF(20 mL)中,加入AIBN(0.026 g),通N2,反應(yīng)混合物加熱到70 ℃,反應(yīng)48 h.濃縮去溶劑,用冰甲醇重結(jié)晶得白色晶體,過濾并用冰甲醇洗滌后,干燥得白色粉末即為聚合物7(0.8 g,產(chǎn)率90%). IR(NaCl):υ=3 025,1 755 cm-1.1H NMR(600 MHz,CDCl3):δ=7.65~6.25(m, broad signal due to the polymer resonance),4.90(2H,s,O—CH2—Ar), 4.39(1H,s,CH),4.05(2H,s,CH2OCO),2.72(2H,s,CH2—Ar),2.15~1.20(m,broad signal due to the polymer resonance);13C NMR(150 MHz,CDCl3): 158.0,145.6,130.2, 127.3,125.7,115.1,69.9,69.41,53.71,40.24,29.7.

        2 結(jié)論

        綜上所述,我們從L-酪氨酸出發(fā),經(jīng)過羧基酯化、氨基保護(hù)、還原、關(guān)環(huán)、聚合等6步反應(yīng)得到了一種新的手性助劑——線型聚苯乙烯(NCPS)支載(4S)-[4″-(4′-(4-乙烯基芐氧基)芐氧基)芐基]-1,3-噁唑烷酮.用IR,1H NMR,13C NMR以及元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,波譜解析結(jié)果與化合物的結(jié)構(gòu)相符.該類手性助劑同時具有固相支載合成和經(jīng)典液相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn),將廣泛應(yīng)用于不對稱合成中.

        參考文獻(xiàn):

        [1] Evans D A,Chapman K T,Bisaha J.Asymmetric Diels-Alder cycloaddition reactions with chiralα,β-unsaturated N-acyloxazolidinones[J].J Am Chem Soc,1988,110:1238-1256.

        [2] Evans D A,Bartroil J,Shih T L.Enantioselective aldol condensations[J].J Am Chem Soc,1981,103:2127-2129.

        [3] Allin S M,Shuttleworth S J.The preparation and first application of a polymer-supported “Evans” oxazolidinone[J].Tetrahedron Lett,1996,37:8023-8026.

        [4] Burgess K,Lim D.Resin type can have important effects on solid phase asymmetric alkylation reactions[J].Chem Commun,1997(04):785-786.

        [5] Kotake T,Rajesh S,Hayashi Y,et al.A new polymer-supported Evans-type chiral auxiliary derived fromα-hydroxy-β-amino acid,phenylnorstatine:synthesis and application in solid-phase asymmetric alkylation reactions[J].Tetrahedron Lett,2004,45:3651-3654.

        [6] Yang G C, Chen Z X, Zhang H Q.Clean synthesis of an array of N-benzoyl-N’-aryl ureas using polymer-supported reagents[J].Green Chem, 2003(05):441-442.

        [7] Chen Z X, Xu G Y, Yang G C, et al.Preparation of non-cross-linked polystyrene-supported quaternary ammonium salts and use as phase transfer catalysts under microwave[J].React Funct Polym, 2004, 61:139-146.

        [8] Yue G Z, Wan Y D, Song S J, et al.Synthesis of a library of benzoindolizines using poly(ethylene glycol) as soluble suppor[J].Bioorg Med Chem Lett,2005,15:453-458.

        a级毛片高清免费视频就| 国产女主播一区二区三区在线观看 | 毛片在线啊啊| 日韩午夜三级在线视频| 黄片大全视频在线播放| 性色av闺蜜一区二区三区| 久久国产精品国产精品日韩区| 日本人妻少妇精品视频专区| 91盗摄偷拍一区二区三区| 亚洲国产精品无码久久| 鲁一鲁一鲁一鲁一澡| 国产精品一区二区午夜久久| 亚洲毛片免费观看视频| 一区二区三区中文字幕| 久久AV老司机精品网站导航| 国产黄色精品高潮播放| 日韩av毛片在线观看| 影音先锋女人aa鲁色资源| 国产偷v国产偷v亚洲偷v| 日韩av中文字幕一卡二卡| 国产一区高清在线观看| 熟女人妇交换俱乐部| 国产日韩欧美911在线观看| 久久久精品网站免费观看| 国产日产亚洲系列最新| 精品国产v无码大片在线观看| 亚洲国产成人无码电影| 日产一区日产2区日产| 色播亚洲视频在线观看| 国产亚洲欧美在线| 黄片亚洲精品在线观看| 精品精品国产高清a毛片| 88国产精品视频一区二区三区| 日韩AV无码乱伦丝袜一区| 一区二区三区国产黄色| 毛片a级毛片免费观看| 亚洲五月激情综合图片区| 丰满巨臀人妻中文字幕| 国内精品伊人久久久久网站| 99国产免费热播视频| 日本视频一区二区三区三州|