張秋云， 李旭凱， 劉佩紅， 嚴(yán)曼茹， 溫美程

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631)

AC/O3-BAC工藝處理珠江原水的初步研究

張秋云， 李旭凱， 劉佩紅， 嚴(yán)曼茹， 溫美程

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631)

通過實(shí)驗(yàn)考察了活性炭(AC)催化臭氧氧化-生物活性炭(BAC)組合工藝處理珠江原水的凈水效能，并與臭氧-活性炭工藝(O3-BAC)進(jìn)行了比較.結(jié)果表明，AC/O3-BAC組合工藝對TOC、UV254、氨氮等指標(biāo)均具有較好的去除效率，優(yōu)化參數(shù)為：臭氧投加量50 mg/h、曝氣量200 L/min、氧化時(shí)間15 min.在試驗(yàn)條件下AC/O3-BAC對TOC和CODMn的平均去除率為28.5%和50.3%，較BAC工藝分別提高16.0%和34.8%，較O3-BAC工藝分別提高4.9%和5.9%.組合工藝對有機(jī)污染物的去除具有協(xié)同效應(yīng)，有利于將大分子的有機(jī)物氧化為小分子的有機(jī)物，提高出水的可生化性，從而有利于后續(xù)的BAC對有機(jī)污染物的去除.

活性炭； 催化臭氧氧化； 生物活性炭； TOC

近年來，隨著工業(yè)化的發(fā)展，微量有機(jī)污染物通過各種方式進(jìn)入飲用水源水體，且有明顯增加的趨勢.據(jù)報(bào)道在珠江三角洲水體中的優(yōu)先控制污染物的總質(zhì)量濃度為2.7～448.2 μg/L，此外，還存在氯代芳烴和多環(huán)芳烴等難降解的有機(jī)污染物[1]，這對人體健康構(gòu)成了極大的威脅.常規(guī)水處理工藝(絮凝-沉淀-消毒)和近年來發(fā)展較快的臭氧-活性炭工藝均不能有效地去除這些難降解的微量有機(jī)污染物，從而使水質(zhì)安全得不到保障.催化臭氧氧化技術(shù)去除難降解的有機(jī)污染物有一定的優(yōu)勢[2-3]，在有效去除污染物的同時(shí)，又能降低出水的生物毒性，提高出水水質(zhì)[4-7]，從而保證飲用水水質(zhì)安全.活性炭既是催化臭氧化技術(shù)中的優(yōu)良載體，同時(shí)也具有較高的催化活性[8-9]. 早期研究[10]也證實(shí)由石油焦制備的活性炭能有效催化降解對氯苯甲酸，但活性炭催化臭氧氧化與生物集成新工藝(AC/O3-BAC)處理微污染水源水卻少見報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)裝置及條件

實(shí)驗(yàn)采用珠江官洲河段原水為處理對象，原水水質(zhì)見表1.

表1 原水水質(zhì)Tab.1 The water quality of river water

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)用氧化反應(yīng)柱為玻璃柱(Φ40×1 000 mm)，繼續(xù)反應(yīng)柱(Φ60×1 500 mm)和生物活性炭濾池柱(BAC,Φ60×1 500 mm)材質(zhì)均為有機(jī)玻璃.生物活性炭濾池柱底部設(shè)置粒徑為30～50 mm的鵝卵石層和0.5～2.0 mm的石英砂層.原水經(jīng)砂濾柱(Φ100×1 000 mm，內(nèi)部由上至下設(shè)置500 mm粒徑為0.5～2.0 mm的石英砂和100 mm粒徑為30～50 mm的鵝卵石)過濾后進(jìn)入集水池后，由蠕動(dòng)泵抽入氧化反應(yīng)器底部.臭氧由臭氧發(fā)生器(NPF30/W型，山東綠邦光電設(shè)備技術(shù)有限公司)產(chǎn)生，氣源為空氣，臭氧混合氣體經(jīng)多孔砂板(位于反應(yīng)器底部)布?xì)膺M(jìn)入反應(yīng)器，尾氣用Na2S2O3溶液吸收.活性炭(廣州市天金化工有限公司)為凈水炭，粒徑為0.4～4.0 mm.實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn).稱取活性炭5.0 g放入裝有1.5 L原水的反應(yīng)器中，在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧化單元停留時(shí)間10～30 min.

1:空氣泵; 2:臭氧發(fā)生器; 3:砂濾柱; 4:集水池; 5:蠕動(dòng)泵; 6:氧化反應(yīng)柱; 7:繼續(xù)反應(yīng)柱; 8:BAC濾池; 9:出水口

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程
Fig.1 Schematic diagram of AC/O3-BAC process

1.2分析方法

水樣經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾后，采用總有機(jī)碳(TOC)分析儀(日本Shimadzu, TOC-VCPH, Japan)和紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2800H型，上海尤尼柯儀器有限公司)分析測定其TOC和UV254；濁度用散射濁度儀(WGZ-1A型，上海昕瑞儀器儀表有限公

司)測定；CODMn、氨氮和六價(jià)鉻的測定參考文獻(xiàn)[11].

2 結(jié)果及討論

2.1單獨(dú)生物活性炭處理原水

在生物活性炭的空床停留時(shí)間(EBCT)為15 min條件下,BAC濾池運(yùn)行約40 d后穩(wěn)定，圖2為穩(wěn)定后運(yùn)行一段時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果，平均3 d取1次樣分析，試驗(yàn)結(jié)果為平均值.由圖2可知，TOC和氨氮的平均去除率分別為12.5%和75.2%.BAC濾池去除有機(jī)物和營養(yǎng)物質(zhì)主要是依靠生物膜上的微生物的生化作用.由于BAC進(jìn)水為經(jīng)砂濾柱處理過的珠江原水，可生物降解的有機(jī)物含量較低，因此BAC對總有機(jī)物的去除率較低.原水中氨氮質(zhì)量濃度變化較大，平均去除氨氮0.75 mg/L，其抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng).

圖2 單獨(dú)BAC濾池對原水TOC和氨氮的去除Fig.2 TOC and NH3-N removal efficiency in BAC alone

2.2O3-BAC組合工藝深度處理原水

O3-BAC工藝是較為成熟的給水深度處理工藝，該工藝能有效去除水中的微量有機(jī)污染物、消毒副產(chǎn)物，減少后加氯量，降低消毒副產(chǎn)物生成量，保障飲用水的安全.圖3是臭氧投加量對TOC和NH3-N去除率的影響.由圖可知，隨著臭氧投加量的增加，TOC和NH3-N去除率均得到較大改善.50 mg/h的臭氧投加量對TOC的去除率達(dá)到23.6%，較0、20 mg/h分別提高12.7%和7.5%;對NH3-N的去除率達(dá)到91.2%,較0.20 mg/h分別提高23.1%和37.6%.圖3說明高臭氧投加量增加了臭氧分子與污染物之間接觸反應(yīng)的機(jī)率，提高了臭氧的傳質(zhì)效率，從而提高體系·OH的含量，大量的有機(jī)污染物被降解為CO2和H2O，因此提高了有機(jī)物的去除效率.比較不同臭氧投加量下氧化出水和BAC出水的TOC去除率，提高臭氧投加量氧化出水TOC去除率增長不明顯，而BAC出水提高相對較大(7.5%),說明高臭氧投加量的貢獻(xiàn)在于提高了氧化出水的可生化性，有助于后續(xù)BAC濾池進(jìn)一步降解小分子有機(jī)物，從而提高TOC去除率.氨氮去除率隨臭氧投加量增加說明，高臭氧投加量能有效地將氨氮氧化為硝酸鹽氮，有助于改善水體的富營養(yǎng)化.

2.3AC/O3-BAC組合工藝深度處理原水

2.3.1 活性炭粒徑大小對工藝出水水質(zhì)的影響 圖4是氧化單元顆?；钚蕴苛綄Τ鏊甌OC和氨氮去除率的影響.由圖可知，活性炭粒徑對BAC出水的TOC和氨氮的去除影響不大，TOC去除率均在30%左右，氨氮質(zhì)量濃度降低2.1～2.6 mg/L，小粒徑活性炭對NH3-N的絕對去除率好于大粒徑活性炭，但大粒徑(2.0～4.0 mm)活性炭NH3-N相對去除率較大，這是由于進(jìn)水水質(zhì)變化系數(shù)較大，大粒徑的活性炭運(yùn)行期間原水氨氮濃度偏高造成的.此外，大粒徑的活性炭密度較大，易沉降在氧化柱底部，影響布?xì)獍宓木鶆虿細(xì)?，不利于體系的傳質(zhì)；小粒徑活性炭在相同的布?xì)鈼l件下能在氧化柱的中下部處于流化狀態(tài)，且比表面積較大，有利于體系中臭氧、污染物和催化劑之間物質(zhì)和能量的交換.因此，選取小粒徑活性炭作為進(jìn)一步的研究對象.

圖3 O3-BAC工藝對TOC和氨氮去除率的影響

圖4 粒徑對AC/O3-BAC工藝去除TOC和氨氮的影響

2.3.2 曝氣量對工藝出水水質(zhì)的影響 溶解氧是一個(gè)重要的水質(zhì)參數(shù)，氣源的曝氣量決定了BAC濾池中水的溶解氧的量，對BAC濾池中的微生物量及其降解性能有重要影響，此外曝氣量增加也有助于改善氧化單元的傳質(zhì)，曝氣量對TOC、氨氮去除率的影響見圖5.由圖可知，改變曝氣量對BAC出水的TOC及氨氮影響不大，但氧化出水TOC去除率隨著曝氣量的增加而減少，這是由于曝氣量增加一方面增加了空氣的量，另一方面降低了臭氧的濃度，不利于O3/AC對污染物質(zhì)的催化氧化.對其他指標(biāo)的測定時(shí)發(fā)現(xiàn)，BAC出水的UV254去除率(見圖6)隨著曝氣量的增加而增加，說明曝氣量的增加有助于體系對大分子的芳香族有機(jī)污染物或不飽和有機(jī)物的去除；比較200 L/min曝氣量時(shí)氧化出水與BAC出水的SUVA值(UV254/TOC)可知，氧化出水SUVA值遠(yuǎn)低于BAC出水，說明經(jīng)O3/AC催化氧化后，氧化出水仍有部分大分子芳香族有機(jī)物，但BAC出水多為親水性、低芳香性的小分子有機(jī)物.

2.3.3 氧化反應(yīng)時(shí)間對出水水質(zhì)的影響 在臭氧投加量50 mg/h和曝氣量為200 L/min的條件下，考察氧化時(shí)間對出水水質(zhì)的影響，結(jié)果見圖7.氧化單元的氧化時(shí)間對TOC去除率影響不大，平均去除率為14.9%， 但BAC出水TOC去除率隨著氧化時(shí)間的增加而增加，30 min較15、10 min氧化時(shí)間的BAC出水TOC去除率分別相對提高14.1%和18.8%.這是由于氧化時(shí)間的增加使得BAC濾池的停留時(shí)間也相應(yīng)增加，BAC濾池中生物膜有足夠長的時(shí)間降解有機(jī)污染物，從而提高TOC去除率.該階段TOC去除率整體上較開始投入小顆?；钚蕴繒r(shí)低，主要是催化劑活性降低和溫度較低的原因.長期運(yùn)行后活性炭表面被臭氧氧化，催化活性降低；溫度是微生物的重要生存因子，適宜的溫度能使微生物以最快的生長速率生長，過低溫度會(huì)降低代謝速率與生長速率.考察氧化反應(yīng)停留時(shí)間的階段恰處于溫度較低的季節(jié)，平均水溫11.2℃，大大低于廢水生物處理中微生物的適宜溫度(30℃左右)，抑制了微生物的生命活動(dòng)及去污效能，以致BAC濾池TOC去除率較低.預(yù)計(jì)定期更換催化劑以及對BAC濾池低溫時(shí)進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋貙⒂兄诟纳瞥鏊|(zhì).氧化時(shí)間為10 min時(shí)，體系的水力負(fù)荷大，BAC濾池停留時(shí)間短但水力阻力大，BAC濾池需及時(shí)反沖洗以免溢流；氧化時(shí)間30 min出水水質(zhì)較好，但耗時(shí)且運(yùn)行成本較高；氧化時(shí)間為15 min時(shí)單位時(shí)間單位體積去除TOC為6.70 mg·L-1·h-1,與氧化時(shí)間為30 min(3.53 mg·L-1·h-1)相比有較大優(yōu)勢，所以氧化時(shí)間選為15 min.

圖5 曝氣量對AC/O3-BAC工藝TOC和氨氮去除率的影響

圖6 曝氣量對AC/O3-BAC工藝UV254去除率的影響

Fig.6 Influence of gas flow rate on UV254removal in AC/O3-BAC process

圖7 氧化時(shí)間對AC/O3-BAC工藝TOC去除率的影響

Fig.7 Effect of oxidation time on TOC removal in AC/O3-BAC

2.4BAC，O3-BAC與AC/O3-BAC工藝出水水質(zhì)的比較

AC/O3-BAC組合工藝與傳統(tǒng)的O3-BAC在優(yōu)化參數(shù)下作比較，驗(yàn)證其實(shí)用性，結(jié)果見表2，其中O3-BAC和AC/O3-BAC優(yōu)化參數(shù)為臭氧投加量50 mg/h，曝氣量200 L/min，氧化時(shí)間15 min.從表2可見，AC/O3-BAC組合工藝對多數(shù)指標(biāo)均有較大改善，尤其是TOC、CODMn和Cr6+.AC/O3-BAC工藝的TOC平均去除率比BAC和O3-BAC工藝的TOC去除率分別提高16.0%和4.9%；AC/O3-BAC工藝氧化出水TOC去除率較O3-BAC提高7.8%，這主要是由于活性炭表面有較多的活性位點(diǎn)，催化O3分解產(chǎn)生羥基自由基并誘發(fā)自由基的鏈反應(yīng)，從而加快有機(jī)物的氧化.單獨(dú)BAC去除Cr6+主要基于活性炭的吸附作用，O3-BAC工藝氧化出水僅能氧化小部分的Cr6+(14.3%),AC/O3-BAC工藝能有效地將Cr6+氧化為毒性較小的Cr3+(83.3%)，極大地降低了出水的毒性.此外，組合工藝去除有機(jī)物具有協(xié)同效應(yīng)，去除CODMn的協(xié)同效應(yīng)最大，UV254次之，TOC較小，單獨(dú)BAC的CODMn去除率為15.5%，AC/O3氧化CODMn不明顯，但AC/O3-BAC組合工藝去除CODMn達(dá)50.3%，有著明顯改善.出水水質(zhì)見表3，對照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB3838-2002》可知，經(jīng)砂濾池過濾后的原水屬于V類水質(zhì)，而經(jīng)AC/O3-BAC工藝后，出水水質(zhì)可達(dá)II類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)得到較大改善.

表2 各工藝去除水質(zhì)指標(biāo)的比較Tab.2 Comparison of water quality removed among difference processes

表3 出水水質(zhì)Tab. 3 The water quality of AC/O3-BAC process

3 結(jié)論

AC/O3-BAC新型組合工藝的優(yōu)化工藝參數(shù)為：臭氧投加量50 mg/h，曝氣量200 L/min，氧化時(shí)間15 min.在優(yōu)化工藝參數(shù)下，AC/O3-BAC工藝去除TOC和CODMn達(dá)到28.5%和50.3%，較BAC工藝去除TOC和CODMn分別提高16.0%和34.8%;較O3-BAC工藝去除TOC和CODMn分別提高4.9%和5.9%.組合工藝去除有機(jī)物具有協(xié)同效應(yīng)，氧化單元能有效地將大分子芳香族有機(jī)污染物或含雙鍵的不飽和有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，提高氧化出水的可生化性，降低氧化出水的毒性，有利于后續(xù)BAC濾池進(jìn)一步去除有機(jī)物.

致謝作者衷心感謝華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心以及嚴(yán)曼茹、溫美程同學(xué)在水樣分析測定中給予的幫助.

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Keywords： activated carbon; catalytic ozonation; biologically activated carbons; TOC

【責(zé)任編輯 成 文】

TREATMENTOFTHEREARLRIVERRAWWATERBYCOMBINEDPROCESSOFACTIVATEDCARBONCATALYTICOZONATIONANDBIOLOGICALLYACTIVATEDCARBON

ZHANG Qiuyun, LI Xukai, LIU Peihong, YAN Manru, WEN Meicheng

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

Removal effects of micro-polluted the Pearl River raw water by a combined process of activated carbon catalytic ozonation and biologically activated carbon(AC/O3-BAC) were investigated which was also compared with that of the combination of ozonation and activated carbon(O3-BAC). It was demonstrated that the AC/O3-BAC combined process showed great advantage in removing TOC、UV254and NH3-N under optimum conditions (ozone dosage: 50 mg/h; gas flow: 200 L/min; oxidation time: 15 min). Under optimum conditions, the TOC and CODMnwas removed by 28.5% and 50.3% respectively in AC/O3-BAC, increasing by 16.0% and 34.8% respectively compared with BAC alone, and increasing by 4.9% and 5.9% respectively compared with O3-BAC. Three processes showed great synergetic effect for organic pollutant removal, AC/O3-BAC was more efficient than O3-BAC and BAC in oxidating big molecule aromatic compounds to small molecule compounds, which increased biodegradability of oxidation effluent and reduced more organic compounds in subsequent BAC unit.

2008-09-19

廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006B36801005,2007B031700006)

張秋云(1962—),女，廣東揭陽人，華南師范大學(xué)高級工程師，主要研究方向：催化臭氧氧化技術(shù)和水污染控制技術(shù),Email:hsdhks@163.com.

1000-5463(2010)01-0073-05

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