羅小亞，伍 川，蔣劍雄，來(lái)國(guó)橋，蔣可志

(杭州師范大學(xué) 有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310012)

0 引 言

硅氫化反應(yīng)是合成有機(jī)硅化合物和聚合物最主要的反應(yīng)之一.Si-H鍵可與一系列含不飽和烴的化合物發(fā)生反應(yīng)，得到各種碳官能硅烷、硅氧烷及硅基改性有機(jī)聚合物.硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物收率高、副反應(yīng)少、工藝先進(jìn)污染物少，對(duì)現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)極其有利[1-2].含硅氫鍵的烷氧基硅烷既有可水解的Si-OR鍵，又有活潑的Si-H鍵.Si-H鍵在鉑系催化劑作用下，可與一系列含不飽和烴的化合物發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)，得到各種碳官能硅烷、硅氧烷及硅基改性有機(jī)聚合物.Si-OR鍵通過(guò)水解縮合可轉(zhuǎn)化成聚硅氧烷，與格氏試劑反應(yīng)可生成有機(jī)烷氧基硅烷[1].對(duì)烷氧基硅烷硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析研究，有助于研究其反應(yīng)機(jī)理，控制副反應(yīng)的發(fā)生.近年來(lái)，已有文獻(xiàn)報(bào)道使用氣相色譜對(duì)三甲氧基硅烷進(jìn)行分析[3]，氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)硅氧烷類化合物的組分進(jìn)行分析，其內(nèi)容涉及到二甲基硅氧烷環(huán)體及其線性低聚物[4]，乙烯基三乙氧基[5]，以及甲基苯基硅氧烷環(huán)體[6-7]等，但尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)三甲氧基硅烷與乙烯的硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析研究的報(bào)道.在此以三甲氧基硅烷與乙烯硅氫化反應(yīng)為模型，對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

三甲氧基硅烷：實(shí)驗(yàn)室自制

Karstedt催化劑：實(shí)驗(yàn)室自制

乙烯：經(jīng)純化干燥處理.

氣質(zhì)聯(lián)用儀：Trace 2000 GC/DSQ MS，配有NIST V2.0譜庫(kù)，美國(guó)，熱電公司.

1.2 三甲氧基硅烷與乙烯硅氫加成反應(yīng)

在500 ml高壓反應(yīng)釜中，加入200 ml的三甲氧基硅烷和適量Karstedt催化劑，密封后經(jīng)氮?dú)庵脫Q除去空氣后，通入乙烯氣體壓力約0.3～0.4 MPa.啟動(dòng)攪拌，反應(yīng)溫度控制溫度在50～60 ℃[8].反應(yīng)約2 h后，直接取適量的反應(yīng)液用CH2Cl2稀釋，按下述條件進(jìn)行GC-MS分析.

1.3 GC-MS的分析條件

氣化室溫度260 ℃，分流比50∶1；HP-5ms毛細(xì)柱30 m×0.32 mm×0.25 um；載氣恒流流速(高純He):1.0 mL/min；柱溫采用程序升溫：初溫35 ℃，停留2 min,然后以10 ℃/min的速度升至260 ℃，保持溫度3 min,接口溫度250 ℃；傳輸線溫度260 ℃.質(zhì)譜采用EI電離源：70 eV，200 ℃，掃描頻率2次/s，質(zhì)量范圍：33～550 Da；進(jìn)樣量1 μL.

2 組分分析與討論

圖1為三甲氧基硅烷與乙烯經(jīng)硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物的氣質(zhì)分析總離子流圖，共檢測(cè)出7個(gè)組分(表1).其中，保留時(shí)間tR在2.68 min的組分(質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2-A)經(jīng)NIST譜庫(kù)搜尋確定為三甲氧基硅烷(相似度952，反相似度952，可靠性31.7)，即未反應(yīng)的原料.組分tR4.67 min和5.33 min經(jīng)NIST譜庫(kù)搜尋確定為四甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷(質(zhì)譜圖分別見(jiàn)圖2-C和圖2-D).上述3個(gè)組分為反應(yīng)物中的主要成分，約占總體組分歸一面積的95.3%.在另外檢測(cè)出的4個(gè)微量組分中，使用NIST譜庫(kù)檢索出2個(gè)組分，而其它2個(gè)組分根據(jù)質(zhì)譜譜圖分析得到(表1).

圖1 三甲基硅烷與乙烯硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物的氣質(zhì)分析總離子流圖Fig. 1 TIC of the hydrosilylation products of trimethoxysilane and ethylene by GC-MS

表1 三甲氧基硅烷與乙烯反應(yīng)產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果

圖3對(duì)三甲氧基硅烷質(zhì)譜圖(圖2-A)的裂解途徑進(jìn)行解析.三甲氧基硅烷的分子離子不穩(wěn)定，容易丟失氫自由基，形成[M-H]+.特征碎片離子m/z121.[M-H]+.離子在硅正離子的電荷誘導(dǎo)下發(fā)生氫遷移裂解：甲氧基上的H3在Si+電荷誘導(dǎo)下發(fā)生1,3-H遷移，并伴隨著Si1-O2鍵的碎裂，丟失一分子的甲醛碎片，產(chǎn)生m/z91特征離子峰.m/z91離子峰繼續(xù)發(fā)生甲醛中性碎片丟失，產(chǎn)生特征離子m/z61.m/z91離子峰也可發(fā)生甲醇中性碎片丟失產(chǎn)生m/z59.

圖2 圖1中tR2.68 min(A)、tR3.74 min(B)、tR4.67 min(C)、tR5.33 min(D)組分的質(zhì)譜圖Fig. 2 Mass spectra of the components at tR 2.68 (A), 3.74 (B), 4.67 (C) and 5.33 min (D) in Fig. 1

圖3 三甲氧基硅烷的EI質(zhì)譜裂解解析Fig. 3 Interpretation of the EI mass spectrum for trimethoxysilane

烷基三甲氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷)在EI質(zhì)譜中非常容易丟失該烷基自由基，形成特征離子m/z121，m/z121離子可以繼續(xù)丟失一分子的甲醛，產(chǎn)生特征離子m/z91，因此在質(zhì)譜圖上與三甲氧基硅氫烷非常相似(圖2-A，C和D).但由烷基三甲氧基硅烷離子產(chǎn)生的離子m/z91繼續(xù)碎裂的能力沒(méi)有三甲氧基硅氫烷那么大，其碎裂產(chǎn)生的特征離子m/z61豐度比較低，一般在5%以下.這是烷基三甲氧基硅烷質(zhì)譜圖區(qū)別于三甲氧基硅氫烷的一大特點(diǎn).烷基三甲氧基硅烷質(zhì)譜圖的另一大特點(diǎn)是存在丟失甲氧基自由基.比如，甲基三甲氧基硅烷質(zhì)譜圖中存在m/z105離子，而乙基三甲氧基硅烷質(zhì)譜圖中存在m/z119離子.

樣品的總離子流圖(圖1)中組分tR在10.52 min經(jīng)NIST譜庫(kù)搜尋確定為六甲氧基二硅氧烷，為四甲氧基硅烷的水解二聚產(chǎn)物，說(shuō)明反應(yīng)物中存在水解產(chǎn)物[1].未知組分tR6.60 min和8.70 min也可能是其它烷氧基硅烷水解的縮合物.其質(zhì)譜中(圖4-E，圖4-F)都存在連續(xù)丟失2分子的甲醛碎片(30Da)，說(shuō)明在其結(jié)構(gòu)中都存在多個(gè)甲氧基.反應(yīng)物中含量最大的組分為三甲氧基硅氫烷，由2分子的三甲氧基硅氫水解縮合得到四甲氧基二氫二硅氧烷，其分子量為198Da.該分子容易丟失一個(gè)H.自由基，產(chǎn)生特征離子m/z197，并可以繼續(xù)發(fā)生2分子的甲醛丟失，分別產(chǎn)生m/z167和m/z137特征離子.因此，可以確認(rèn)組分tR6.60 min為四甲氧基二氫二硅氧烷.同理可以確定，確認(rèn)組分tR8.70 min為五甲氧基一氫二硅氧烷.

圖4 圖1中保留時(shí)間tR6.60 min(E)、tR8.70 min(F)、tR10.50 min(G)組分的相應(yīng)質(zhì)譜圖Fig. 4 Mass spectra of the components at tR 6.60 (E), 8.70 (F) and 10.50 min (G) in Fig. 1

如表1所示，三甲氧基硅烷是原料，甲基三甲氧基硅烷可能是原料中的雜質(zhì)，乙基三甲氧基硅烷是產(chǎn)物，其它都是副產(chǎn)物.其中四甲氧基硅烷是原料中歧化反應(yīng)產(chǎn)生的，四甲氧基二氫二硅氧烷為水解縮合產(chǎn)物，而五甲氧基一氫二硅氧烷和六甲氧基二硅氧烷則是歧化和水解反應(yīng)的結(jié)果.因此，可以通過(guò)分析三甲氧基硅烷與乙烯硅氫加成反應(yīng)的產(chǎn)物，鑒定出5個(gè)反應(yīng)副產(chǎn)物，為硅氫加成反應(yīng)的條件優(yōu)化及其反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量控制提供參考.

3 小 結(jié)

文章通過(guò)對(duì)三甲氧基硅烷與乙烯硅氫加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，經(jīng)質(zhì)譜解析共檢測(cè)出7個(gè)組分.在反應(yīng)液中，除硅氫加成產(chǎn)物之外，還檢出反應(yīng)原料，以及水解、歧化反應(yīng)產(chǎn)物.因此，該研究為硅氫加成反應(yīng)的條件優(yōu)化及其反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量控制提供參考.

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