張國棟，鄔繼榮，胡應乾，厲嘉云

(杭州師范大學 有機硅化學及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310012)

有機硅表面活性劑是一類新型表面活性劑，其中以(聚)硅氧烷/聚醚共聚物的研究較為深入，應用也最為廣泛[1].三硅氧烷表面活性劑通常是指MD′M和MDM′型的有機硅表面活性劑.MD′M以“傘型”結(jié)構(gòu)分布在水面，是當前研發(fā)的主流.它比四硅氧烷表面活性劑具有更低的表面張力，就是源于其獨特的“傘型”結(jié)構(gòu)吸附于空氣/水界面上.三硅氧烷表面活性劑是一種支鏈化的高效表面活性劑，以多個甲基排列在界面上，可使水的表面張力降至20 mN/m左右；而傳統(tǒng)的烴類表面活性劑以亞甲基排列在界面上，只能使水的表面張力降至30 mN/m左右[2].

氨丙基三硅氧烷，作為合成三硅氧烷表面活性劑的重要中間體，可以作為原料進一步合成多種化學物質(zhì)，比如有機硅表面活性劑、紫外光吸收劑、蛋白質(zhì)纖維的染色劑等.而氨丙基三硅氧烷一般的合成方法是在酸性水解或平衡法中制得含氫硅油，然后精餾提取得到MDHM，最后MDHM與相應的烯丙基胺進行硅氫加成反應，制成相應的產(chǎn)物[3-5].其合成過程均有硅氫化反應，該反應所用催化劑氯鉑酸價格較貴；而且烯丙基胺的毒性很大.

該實驗以氨丙基硅氧烷、封端劑(六甲基二硅氧烷)在平衡催化劑(四甲基氫氧化銨((CH3)4NOH))的作用下，通過脫除反應過程中的副產(chǎn)物，提高目標產(chǎn)物的收率，制備出氨丙基三硅氧烷.該方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，不需要鉑催化劑.其側(cè)端帶有伯氨基，可進一步反應制成陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型表面活性劑[6].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氨丙基二乙氧基甲基硅烷(SG-Si902)，南京曙光化工總廠；六甲基二硅氧烷(MM)，四川晨光化工研究院；四甲基氫氧化銨((CH3)4NOH)，江蘇如東縣振豐精細化工廠.

Trace 2000 GC/DSQ MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，配有NIST V2.0譜庫(美國熱電公司)；瑞士Bruker公司的ADVANCE 400 NMR超導核磁共振儀，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，內(nèi)標物為四甲基硅烷(TMS).

1.2 氨丙基三硅氧烷的制備

將47.8 g(0.25 mol)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、202.8 g(1.25 mol)六甲基二硅氧烷和1.2 g(0.006 6 mol)四甲基氫氧化銨加入500 ml三口燒瓶中，在攪拌下升溫至95 ℃反應3.5 h，與此同時通過帶有填料精餾柱蒸出低沸物副產(chǎn)物，再將上述得到的混合物在高壓釜中150 ℃時繼續(xù)反應1.0 h，得到淡黃透明液體.然后在加入帶有填料精餾柱的燒瓶中，經(jīng)過常壓蒸餾，蒸出沸點小于100 ℃的化合物，再進行減壓蒸餾，得到47.6 g無色透明液體，氣相色譜純度99.2%，收率約68.3%.合成路線見圖1.

圖1 3-氨丙基三硅氧烷的合成

2 結(jié)果與分析

2.1 核磁分析

根據(jù)參考文獻[6]中化合物的化學位移，找到目標化合物Ⅰ(氨丙基三硅氧烷)中各個C和Si的化學位移及積分值.

13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ：a：1.59；b：-0.60；c：14.42；d：27.33；e：45.07.結(jié)果如圖2所示.

圖2 3-氨丙基三硅氧烷的13C NMR圖譜Fig. 2 13C NMR spectrum of (3-Aminopropyl) trisiloxane

圖3 3-氨丙基三硅氧烷的29Si NMR圖譜Fig. 3 29Si NMR spectrum of (3-Aminopropyl) trisiloxane

29Si NMR(CDCl3,80 MHz)δ：A：-21.92；B：6.71.結(jié)果如圖3所示.

2.2 質(zhì)譜分析

經(jīng)過分析反應產(chǎn)物的質(zhì)譜圖以及檢索圖譜庫，確證為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ化合物的結(jié)構(gòu)，下面分別為目標產(chǎn)物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的質(zhì)譜結(jié)果.

目標產(chǎn)物Ⅰ——GC-MS m/z (%)：73(25.98)；148(13.24)；174(61.83)；189(16.06)；191(13.67)；206(17.01)；207(14.63)；221(100.00)；222(26.91)；250(35.75)；264(19.12).

目標產(chǎn)物Ⅱ——GC-MS m/z (%)：45(13.76)；59(23.99)；73(37.67)；74(36.34)；75(35.15)；103(100.00)；104(14.67).

目標產(chǎn)物Ⅲ——GC-MS m/z (%)：119(17.56)；133(81.97)；134(20.45)；148(68.02)；149(196.99)；162(18.83)；174(100.00)；175(19.93)；177(77.35)；178(17.32)；189(28.06)；206(22.34).

從上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析了各個產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，符合上述反應過程，由于該反應為平衡反應過程，通過去除反應過程中的副產(chǎn)物，使反應的平衡向生產(chǎn)物的方向移動，從而提高產(chǎn)物氨丙基三硅氧烷的收率.同時，反應在高壓釜里進行，避免了常壓條件下由于過量的六甲基二硅氧烷存在，溫度不能達到150 ℃，而導致催化劑難以失活的現(xiàn)象，從而提高了反應的收率.

3 結(jié) 論

以氨丙基硅氧烷、封端劑(六甲基二硅氧烷)在平衡催化作用下，通過脫除副產(chǎn)物，制備出氨丙基三硅氧烷.通過13C NMR、29Si NMR、GC-MS表征，證實反應生成的化合物.目標產(chǎn)物收率可達68.3%，與已報道的硅氫加成合成方法相比，反應產(chǎn)率有所提高[3].

[1] 杜楊，劉祖亮，呂春緒．非離子型有機硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)和制備方法[J]．化學通報,2002，65:W89.

[2] 張國棟，韓富，張高勇．氨丙基三硅氧烷的合成[J]．化工新型材料,2005，33(10)：52-54．

[3] Nicolas S, Gerard M, Alain W,etal. Platinum Oxide(PtO2): A Potent Hydrosilylation Catalyst[J]. Organic Letters，2002，4(13)：2117-2119．

[4] Kudota T, Endo M, Hirahara T. Preparation of aminopropylalkoxysilane derivates[P]. JP 10017578，1998-01-20．

[5] Mamoru T. Production of organosilicon compound Having specific gamma-aminopropylsilyl group[P]. JP 11209384，1999-08-03．

[6] 張國棟，韓富，張高勇．新型三硅氧烷表面活性劑的合成與界面性能[J]．化學學報,2006，64(11)：1205-1208．