葉 挺,邊 界,祝根平,徐 瑜

(杭州師范大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江 杭州 310036)

PVC以其優(yōu)良的性能及低廉的價格成為當(dāng)今最重要的高分子材料之一,但因加工需要必須添加的增塑劑在存放過程中會發(fā)生遷移,不僅導(dǎo)致制品性能的下降,而且還會產(chǎn)生各種各樣的污染[1-2],從而給環(huán)境及人體健康帶來一系列問題,由此,增塑劑遷移成為制約PVC制品廣泛應(yīng)用的一大障礙.

DLI技術(shù)對高聚物中的有序結(jié)構(gòu)變化非常靈敏,采用DLI技術(shù)對PVC塑化過程中晶態(tài)的變化進(jìn)行實(shí)時觀察,結(jié)合IR差譜分析,提出可能的PVC增塑機(jī)理,同時對PVC制品的遷移機(jī)理進(jìn)行初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC糊樹脂(牌號PB1302),由安徽天辰化工股份有限公司提供;熱穩(wěn)定劑有機(jī)錫,由杭州亦陽公司提供;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰環(huán)己二酸二異壬酯(DINC)、己二酸二異辛酯(DOA)、癸二酸二異辛酯(DOS)等增塑劑均為市售工業(yè)級.

1.2 樣品制備

將PVC糊樹脂、增塑劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑按100∶60∶1的比例攪勻后制成的增塑糊,置于干凈的玻璃板上,用濕膜制備器涂刮出厚度為300 μm的濕膜,在180 ℃條件下分別塑化不同時間,冷卻待測.

1.3 測 試

采用溶劑浸泡法測試PVC的塑化程度[10].采用營口市測試廠生產(chǎn)的JJY-1A型結(jié)晶速率儀描述PVC制品的結(jié)晶度.將PVC膜壓于兩蓋玻片間,厚度約300 μm,室溫下置于結(jié)晶爐中,解偏振光強(qiáng)度即為測試樣品的相對結(jié)晶度[11]．

IR差譜分析采用德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Bruker Tensor27型紅外光譜儀.分別測定PVC制品和增塑劑的紅外譜圖,以1 600 cm-1為基準(zhǔn)對兩者進(jìn)行差譜處理[7，12].

增塑劑遷移率的測試采用活性炭吸附法[13].遷移率計算公式：(m0-m1)/(m0×0.372 7)×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC的塑化機(jī)理

表1 不同增塑體系的塑化程度

2.2.1 塑化時間對塑化度的影響

塑化不同時間所得PVC糊制品的塑化度測試結(jié)果見表1.由表1可知,塑化相同時間的塑化度以DBP最大.對于同種增塑劑,隨著塑化時間的增加,PVC膜的塑化程度逐漸增加,180 ℃塑化12 min后DBP、DINP、DOA的塑化度可達(dá)91%.

2.2.2 DLI分析

塑化過程中PVC相對結(jié)晶度與塑化時間關(guān)系見圖1,隨塑化時間增加,PVC的解偏振光強(qiáng)度逐漸下降.結(jié)合表1可發(fā)現(xiàn),塑化度與解偏振光強(qiáng)度之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系,該結(jié)果表明PVC的塑化過程是一個PVC的解結(jié)晶過程,由此DBP、DINP、DOA與PVC間的作用在該溫度下應(yīng)強(qiáng)于DOS和DINC.

圖1 不同塑化程度對結(jié)晶度的影響Fig. 1 Plasticization time impaction on crystalline

圖2 PVC/DBP增塑體系CO伸縮振動紅外譜圖Fig. 2 Infrared spectra in the carbonyl stretching region(DBP/PVC system)

2.2.3 IR分析

圖3 PVC/DBP增塑體系C—H伸縮振動的紅外差譜圖Fig. 3 Carbon-hydrogen stretching region for plasticized PVC(PVC/DBP system)difference spectra

圖4 PVC/DBP增塑體系C—Cl伸縮振動紅外差譜圖Fig. 4 Carbon-chlorine stretching region for plasticized PVC(DBP/PVC system)difference spectra

表2 不同增塑體系CO伸縮振動紅外譜圖

表3 不同增塑體系的C—H伸縮振動的紅外差譜圖

表4 不同增塑體系C—Cl伸縮振動紅外差譜圖

依據(jù)圖3、圖4及表3、表4結(jié)果,隨塑化時間的延長,聚氯乙烯H—C—Cl基團(tuán)中的C—H和C—Cl的伸縮振動吸收均向高頻移動,表明這兩個鍵的鍵力常數(shù)K都是增加的,即C—H、C—Cl鍵中有電子引入.由于Cl的電負(fù)性較大,C—Cl鍵中的共用電子對向Cl偏移,由此導(dǎo)致與之相連的C—H鍵的共用電子向C偏移,使H帶有部分正電荷.結(jié)合圖2、表2的分析結(jié)果,可以認(rèn)為,PVC與增塑劑的塑化過程存在著如下機(jī)理:

2.3 PVC中增塑劑遷移的影響因素

2.3.1 塑化時間對遷移率的影響

5種增塑劑不同塑化時間PVC糊制品的24 h遷移率結(jié)果見圖5和表5.隨塑化時間的增加,PVC與增塑劑的作用時間越長,遷移率越低,即兩者生成的氫鍵量對減少遷移是有幫助的.但對于相同塑化時間的增塑劑,DBP的遷移率遠(yuǎn)大于其它四者,其大致順序依次為DBP、DOA、DINC、DOS、DINP.該結(jié)果表明,增塑劑與PVC的作用強(qiáng)弱不是影響增塑劑遷移的主要因素.

圖5 塑化程度對遷移率的影響Fig. 5 Plasticization time impaction migration

表5 塑化程度對遷移率的影響

2.3.2 老化時間對遷移率的影響

圖6 老化時間對遷移率的影響Fig. 6 Migration time impaction on migration

由5種增塑劑分別配制成的PVC增塑糊在180 ℃塑化8 min后,所得制品隨老化時間的遷移率測試結(jié)果見圖6和表6.若考慮增塑劑在塑化過程中的揮發(fā)量,經(jīng)計算,DBP和DOA在圖6中拐點(diǎn)處的遷移量達(dá)增塑劑添加總量的90%以上.由圖6和表6可知,增塑劑遷移率的大致順序也依次為DBP、DOA、DINC、DOS、DINP.該結(jié)果同樣表明,增塑劑與PVC的作用強(qiáng)弱不是影響增塑劑遷移的主要因素.增塑劑分子的大小可能是決定遷移率的主要因素[17].

就C原子個數(shù)同為26的DINC、DOS、DINP而言,不難發(fā)現(xiàn),遷移率大小取決于它們與PVC之間的相互作用,即與PVC的作用越強(qiáng),遷移率越小,因此,增塑劑與PVC的作用強(qiáng)弱是影響遷移的另一因素.

表6 老化時間對遷移率的影響

3 結(jié) 論

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