相 楠 寇超超 趙 苗 譚宏斌

(陜西理工學(xué)院材料學(xué)院 陜西漢中 723003)

摻鈉對鈷酸鈣熱電性能影響研究＊

相 楠 寇超超 趙 苗 譚宏斌

(陜西理工學(xué)院材料學(xué)院 陜西漢中 723003)

采用溶膠-凝膠法制備了摻Na的Ca3Co4O9熱電材料,研究了Na摻量對試樣物相、電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和功率因子的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著Na摻量增加,試樣中Ca3Co4O9的含量下降,但試樣的電導(dǎo)率增加。Na摻量為0.10的試樣,在973 K時的功率因子最大,為3.8×10-4W/m·K2。

Ca3Co4O9摻雜 熱電材料

熱電材料是一種能將熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的固態(tài)功能材料,是一種利用固體內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的環(huán)境友好型功能材料。由于用熱電材料制備的設(shè)備具有無震動、無噪聲、體積小、重量輕、對環(huán)境無任何污染等優(yōu)點,因此熱電材料在溫差發(fā)電和制冷領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景[1～2]。目前,熱電材料已經(jīng)成功運用到人造衛(wèi)星、太空飛船、高性能接收器和傳感器等領(lǐng)域。

衡量熱電材料性能指標(biāo)的一個重要參數(shù)就是優(yōu)值系數(shù)Z=S2s/λ。式中,S是材料的熱電率(塞貝克系數(shù)),σ是材料的電導(dǎo)率,λ是熱導(dǎo)率,S2s被定義為材料的功率因數(shù)P。

鈷酸鈣(Ca3Co4O9)是一種新型的熱電材料,其具有不易潮解、化學(xué)穩(wěn)定性好以及熱電性能好等優(yōu)點。Ca3Co4O9屬于單斜晶系,具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu),由絕緣層Ca2CoO3和導(dǎo)電層CoO2沿c軸交替排列而成(其晶體結(jié)構(gòu)示于圖1)[3]。Ca2CoO3層為巖鹽結(jié)構(gòu),Ca—O和Co—O都是以離子鍵形式結(jié)合,不能提供導(dǎo)電離子,只作為絕熱層以降低材料的熱導(dǎo)率;CoO2層是八面體的結(jié)構(gòu),而 CoO2層則作為導(dǎo)電層,提供空穴[4]。對Ca3Co4O9摻雜,可使材料中載流子的濃度增加,雜質(zhì)原子對聲子產(chǎn)生散射,但對電子的散射較小,使材料的熱導(dǎo)率λ下降,電導(dǎo)率增加,從而改善材料的熱電性能[5]。筆者用溶膠 -凝膠法制備Ca3Co4O9材料,研究Na+摻雜對其熱電性能的影響。

圖1 Ca3 Co4 O9結(jié)構(gòu)的示意圖

1 實驗

根據(jù)鈷酸鈣的化學(xué)式(Ca1-xNax)3Co4O9(x=0.05,0.10,0.15,0.20),按一定比例將硝酸鈣、硝酸鈷和氯化鈉溶液混合均勻后,加入一定量的檸檬酸溶液(加入量為金屬離子物質(zhì)量的總和)。將得到的混合溶液在水浴鍋中濃縮,得到摻雜的鈷酸鈣前驅(qū)體凝膠,將凝膠于120℃干燥箱中干燥6 h后,置于箱式電阻爐中,在700℃保溫2 h,用XRD對試樣的物相進行分析,用自制的設(shè)備測試試樣的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率。

2 實驗結(jié)果與分析

將不同Na摻量的前驅(qū)體凝膠,在700℃煅燒后的XRD圖譜示于圖2。從圖2可以看出,不同試樣的物相均為Ca3Co4O9和少量的Co3O4。在較低溫度下得到Ca3Co4O9的原因為:用溶膠-凝膠法制備的前驅(qū)體中氧化鈣和氧化鈷的粒徑為納米級,具有較高的反應(yīng)活性,因此可以在較低的溫度得到Ca3Co4O9。從圖2還可看出,隨著鈉摻量的增加,試樣中Ca3Co4O9衍射峰的強度減弱,可能因為鈉摻量增加,使試樣中的Ca3Co4O9含量減少。

圖2 不同摻鈉量試樣的XRD圖譜

不同Na摻量對試樣電導(dǎo)率的影響示于圖3。由圖3可以看出,不同摻雜試樣的電導(dǎo)率均隨摻雜量增加而增加。半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率與載流子的濃度和載流子遷移率有關(guān),摻雜能夠在半導(dǎo)體的禁帶內(nèi)形成雜質(zhì)能級,縮短禁帶寬度,有利于雜質(zhì)載流子和本征載流子的遷移,進一步提高載流子濃度。在試樣中摻雜,增加聲子對載流子的散射,在一定程度上會降低載流子遷移率,但由于大量載流子濃度的提高超出了載流子遷移率降低對電導(dǎo)率的影響,使試樣電導(dǎo)率增加[6]。由圖2還可看出,隨著溫度增加,試樣的電導(dǎo)率增加,主要因為溫度增加載流子的濃度也增加。

圖3 不同摻鈉量試樣的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系

圖4 不同摻鈉量試樣的賽貝克系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系

不同Na摻量對試樣賽貝克系數(shù)的影響示于圖4。從圖4可以看出,所有試樣的賽貝克系數(shù)隨溫度升高而增加。試樣的賽貝克系數(shù)隨溫度的升高而增加可能與強聲子曳引效應(yīng)有關(guān),即在半導(dǎo)體中高溫端流向低溫端的聲子流,通過與載流子的碰撞,聲子流把動量傳給載流子,形成與聲子流方向相同的載流子流,從而提高了塞貝克系數(shù)[7]。

圖5 不同摻鈉量試樣的功率因子隨溫度的變化關(guān)系

從圖4還可看出,隨Na摻量增加,試樣的塞貝克系數(shù)先增加后降低,試樣(Ca0.90Na0.10)3Co4O9在973 K時的塞貝克系數(shù)最大,為361.2μV/K。適當(dāng)增加金屬離子的摻雜量可有效地提高試樣的塞貝克系數(shù),但摻雜量達到一定時,塞貝克系數(shù)將不再提高,這與載流子濃度趨于飽和,遷移率不再增加有關(guān)[8]。

不同Na摻量對試樣功率因子的影響示于圖5。從圖5可以看出,試樣的功率因子均隨著溫度的升高而增加。試樣(Ca0.90Na0.10)3Co4O9的功率因子最高,在973 K時的功率因子最大,為3.8×10-4W/m·K2。

綜上所述,用溶膠 -凝膠法制備了摻 Na的Ca3Co4O9熱電材料,隨著 Na摻量增加,試樣中Ca3Co4O9的含量下降,但試樣的電導(dǎo)率增加。摻Na可改善試樣的熱電性能,其性能最佳的試樣為(Ca1-xNax)3Co4O9(x=0.10)。

1 Briena R C,Ambrosi R M,Bannister N P,et al.Safe radioisotope thermoelectric generators and heat sources for space app lications.J Nucl Mater,2008,377:506～521

2 Weidenkaff A,Robert R,Aguirre M.Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies.Renew Ener,2008,33:342～347

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4 劉洪權(quán).摻雜Ca3Co4O9+d材料制備及熱電性能研究:[碩士學(xué)位論文].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007

5 M unoz V B,M urr L E,Nemirc D,et al.Characterization of 3-phase(ternary-like)n-type and p-type thermoelectric materials fabricated by exp losive.Mater Chara,2008,59:1 258～1 272

6 Prevel M,Perez O,Noudem J G.Bulk textured Ca2.5(RE)0.5Co4O9(RE:Pr,Nd,Eu,Dy and Yb)thermoelectric oxides by sinter-fo rging.Solid State Sci,2007(9):231～235

7 陳袁魁,張志偉,陳川,等.Zn摻雜Ca3Co4O9熱電材料制備及性能研究.武漢理工大學(xué)學(xué)報,2009,31(4):25～28

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Effect of Doping Na on Thermoelectric Property of Cobalt Calcium

Xiang Nan,Kou Chaochao,Zhao M iao,Tan Hongbin(School of Materials,Shaanxi University of Technology,Shaanxi,Hanzhong,723003)

Thermoelectric materials of Ca3Co4O9doped with different Na ionswere p repared by sol-gelmethod.The effect of doping Na on the phase,electrical conductivity,Seebeck coefficient and Power factor of samp le were studied.The results indicated that the phase of Ca3Co4O9decreased,but the electrical conductivity increased,w hile the doping content of Na ions increased in samp le.When the samp le of doped Na ions concentration was 0.10,the Power factor was best,as 3.8×10-4W/m·K2.

Ca3Co4O9;Dope;Thermoelectric materials

TQ174.75+6

A

1002-2872(2010)09-0009-02

相楠(1989-),本科;研究方向為無機材料。E-mail:774204060@qq.com