郝 斌

(唐山學院環(huán)境與化學工程系 河北唐山 063000)

SiC晶須制備方法研究進展*

郝 斌

(唐山學院環(huán)境與化學工程系 河北唐山 063000)

碳化硅晶須的制備已有眾多研究。目前,國內制備SiC晶須的方法主要可分為兩大類:氣相反應法和固體材料法,每種制備方法都有其各自的特點。本文重點介紹了這兩種制備方法的合成機理,以及相關制備方法取得的一些實驗研究成果。

碳化硅晶須 制備方法 實驗成果

碳化硅的硬度高,耐磨性能好,并有抗熱沖擊性、抗氧化性能好等特點,是非常重要的研磨材料[1]。碳化硅晶須(SiCw)是一種直徑為納米級至微米級的具有高度取向性的短纖維單晶材料,缺陷極少,其強度和模量接近晶體材料的理論值。SiCw的密度為3.21 g/ ?,熔點大于2 700℃,抗拉強度為2 100 MPa[2]。SiCw在導熱性、熱膨脹、耐壓性以及導電性方面具有一系列優(yōu)點。因此,SiCw以其低密度、高熔點、高強度、高模量、低熱膨脹率及耐腐蝕等優(yōu)良特性成為各種先進復合材料的首選。用SiCw增強、增韌的材料,在強度和硬度方面都會有很大改善。SiCw已經廣泛應用于國防、航空、電子工業(yè)、化學工業(yè)、能源等領域,它因其優(yōu)越的性能倍受人們的青睞。

1 SiCw的制備

SiCw的晶體結構類似于金剛石,有六方晶系(α型)和體方晶系(β型)兩種晶型結構。β型各方面性能優(yōu)于α型,如表1所示[3]。

表1 α型和β型SiCw性能對比

目前,SiCw的制備方法主要可分為兩大類[4]:①氣相反應法。即用含碳氣體和含硅氣體作為反應物,反應生成SiCw。或分解一種含碳、硅的化合物或有機氣體來合成SiCw。氣相反應法中應用最廣泛的是氣

相沉積法(CVD法);②固體材料法。即利用載氣通過含碳和含硅的混合材料,在與反映材料隔開的空間形成SiCw的合成方法。這種方法生產SiCw主要有VLS機理和VS機理。

1.1 氣相沉積法

氣相反應法中應用最廣泛的是化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition,CVD)法。CVD法是利用硅的鹵化物(SiX)和碳氫化物(CnHm)及氫氣在發(fā)生分解反應的同時,相互反應生成SiC[5]。這種方法可合成較高純度的SiCw,其反應通式如下:

在H2存在下,用三氯甲基硅烷沉積的SiCw的反應式為:CH3Cl3Si(氣體)+H2(載體)SiC(晶須) +3HCl+H2(載體)

上海交通大學的吳艷軍等[6]直接在濺射有Fe納米薄膜的Si襯底上,利用微波等離子體化學氣相沉積法,高密度合成了沿(111)方向生長的SiC納米晶須。研究表明,在基底溫度為800～1 000℃,Fe薄膜為9～105 nm厚的范圍內都可以制備出納米晶須,且晶須的直徑隨Fe納米薄膜厚度增大而增大,但是直徑比Fe薄膜的厚度小,Fe薄膜的厚度限制晶須的直徑,而且這種方法的設備成本較高,制備條件要求苛刻。

CVD法合成SiCw可以通過控制沉積參數(shù)來獲得所需生長晶須的形貌及較高純度的SiCw,但其要求反應物質或氣體的純度很高,且原料價格較高,產量有限。所以,CVD法制備SiCw的工業(yè)化生產受到一定的限制。

1.2 固體材料法

固體材料法相對于氣相反應法來說更經濟、更適合工業(yè)化生產。這種方法制備SiCw主要是通過氣(V)—液(L)—固(S)機理(VLS)和氣(V)—固(S)機理(VS)來完成的。

1.2.1 VLS機理合成SiCw

晶須的VLS生長過程可分為4個階段[7～8]:①氣相的生成及運輸;②氣液界面上的表面化學反應;③液相中的擴散;④液固相界面上的表面反應。

其中存在如下反應:

該合成機理是在Fe、Ni等催化作用下,首先是SiO2和C發(fā)生反應,生成SiO和CO,然后SiO氣體擴散到熔有C的金屬催化劑熔球表面,與C發(fā)生反應生成Si,生成的Si逐漸熔于催化劑熔球中。隨著反應的不斷進行,催化劑熔球中的Si和C逐漸增多,并在高溫下反應生成SiC。當SiC在熔球內達到飽和狀態(tài)時,會析出晶核,晶核不斷長大,在催化劑作用下形成一定直徑的基晶,隨著反應的進行,SiC不斷析出,并附著在基晶與催化劑熔球相交的活性生長面上,生成SiCw。西安科技大學胡津津等[9]選用石英砂粉、煤粉和石墨粉極少量催化劑在無限微熱源爐中制備SiCw。所制備的SiCw成本低,產量大,直晶率高,還伴有不同形貌的晶須。實驗過程中供電時間為18～30 h,爐內溫度控制在1 500～1 650℃。由于反應料中心與邊緣的保溫效果不同,導致晶須的含量隨分層的不同而不同,且因無限熱源爐內溫度場分布不均勻等非平衡條件,合成的SiCw形狀各異。

戴長虹等[10～11]以SiO2納米粉和自制的樹脂熱解碳作原料,在雙重加熱爐中合成了直徑在5～30 nm范圍內,長徑比在50～300的SiCw,產量最高可達82%。使用雙重加熱爐可在較短時間內(1 h),較低溫度下(1 250℃)合成較高質量的SiC納米晶須。它充分利用了常規(guī)電爐的加熱、測溫和控制系統(tǒng),克服了微波爐中合成溫度不易控制的缺點,實現(xiàn)了低成本、高效能的合成。我國碳化硅納米晶須的制備研究已處于國際領先水平,以二元凈碳質—硅溶膠或樹脂熱解碳和SiO2超細粉為原料,在連續(xù)式常規(guī)加熱爐或間歇式雙重加熱爐中,可以實現(xiàn)碳化硅納米晶須的低成本、規(guī)?；a,碳化硅納米晶須的分離與提純以及納米晶須復合材料的制備將是今后研究的重點內容。

1.2.2 VS機理合成SiCw

當利用固體材料法合成SiCw,只涉及固—氣兩相時,則此過程為“VS”生長機理,氣合成反應如下:

本合成SiCw的機理首先通過SiO2和C反應,生成氣態(tài)的SiO和CO,之后SiO2再和CO反應,生成SiO和CO2。生成的CO2又和C在高溫下反應,生成CO。與此同時,SiO分別與C和CO反應,生成SiC,隨著反應的不斷進行,逐漸形成SiC晶核。而晶核的長大主要是通過SiO和CO的反應,最終合成SiCw。

萬隆等[12]以工業(yè)硅溶膠和炭黑為主要原料,溶膠—凝膠和碳熱還原法合成了SiC晶須。獲得的產物中碳化硅質量分數(shù)較高。對影響碳化硅晶須產率和微觀結構的因素研究表明,反應物料的x(C)∶x(Si)值以3.3較為適合,低于此值,反應進行得不充分;高于此值,剩余碳較多,均不能獲得高產率和高質量的SiC晶須。在適當條件下,產物中的SiC質量含量超過了95%,碳化硅晶須質量分數(shù)高于74%。碳化硅晶須為直線型,具有光滑的表面,直徑為0.2～0.5μm,長徑比約為50～200,呈針線形。并且通過配料組成的調節(jié),可控制SiCw按所需要的直徑生長。

李軒科等[13]以炭質水性中間相和正硅酸乙酯(TEDS)為原料,用溶膠-凝膠工藝,經氬氣氛下碳熱還原,根據“VS”反應機理合成了直徑為納米級的β—SiC晶須。該反應的最佳反應溫度為1 400℃,需恒溫保持1 h。此時合成的SiCw具有良好的質量。SiC晶須直徑比較均勻,直晶率高,晶須表面光滑。

唐陳霞等[14]以激光為熱源,以SiC納米顆粒材料為前驅,用激光照射SiC納米顆粒原位生長晶須。由于激光能量輸出的高能瞬態(tài)特征,SiC納米顆粒在極短時間內分解成氣態(tài)Si和C。光斑范圍內梯度的存在使溫度場內不同位置的Si與C在不同的條件下結晶生長,溫度梯度的存在使Si與C的結晶生長具有多樣性。其中部分生長成晶粒,部分生長成晶須,且晶須形態(tài)也個不相同。隨著激光功率的提高,晶須的直徑從納米級增大到微米級。由于在激光光斑內能量成高斯分布。光斑內不同區(qū)域的SiC顆粒的溫度不同,致使生成的晶須形態(tài)在不同的區(qū)域分別呈現(xiàn)為絮狀,網狀和棒狀。X射線衍射分析表明,激光照射SiC納米顆粒原位生長的晶須具有很高的純度。

2 結語

碳化硅晶須的各種性能優(yōu)越,所以它的制備倍受人們的關注。近年來,越來越多的國內外科研工作者致力于SiCw的研究,其制備技術已發(fā)展到一定水平。目前,國際上對當前SiCw的發(fā)展要求是:改善晶須的自身質量,使完整β—SiCw單晶的含量提高,晶須中的缺陷少,彎晶和復晶的含量低,晶須的直徑率高,直徑、長短和長徑比均勻,雜質含量低,同時降低加工成本,開發(fā)碳化硅晶須增強、增韌的復合材料,并使得碳化硅晶須產量逐年增加,以適應市場需求。隨著科學技術的進步與發(fā)展,人們對碳化硅晶須的了解進一步加深,會發(fā)現(xiàn)它更多的新的用途。同時碳化硅晶須的制備也會向工業(yè)化、高產化發(fā)展。

1 李云凱,周張健.陶瓷及其復合材料.北京:北京理工大學出版社,2007

2 徐樺.碳化硅晶須以及有關復合材料的應用研究.北京:中國礦業(yè)大學,1993

3 徐樺.硅酸鹽詞典.北京:中國建筑工業(yè)出版社,1986

4 寧叔帆,劉曉霞,馬勇,等.SiC晶須制備方法及應用.西安石油大學學報,2001,7(2):19～32

5 肖漢寧,高朋召.高性能結構陶瓷及其應用.北京:化學工業(yè)出版社,2006

6 吳艷軍,蔡炳初,張亞非,等.碳化硅納米晶須的制備研究進展.電子元件與材料,2003(9):41～44

7 陳友存.合成SiC晶須的晶體學研究.安慶師范學院學報,2001,7(2):19～22

8 薛青,李亞東,湯浩,等.碳化硅晶須制備工藝.蘇州大學學報,1995,11(4):103～106

9 胡津津,王曉剛,李曉池,等.SiC晶須的結晶性研究.科研與探討,2004(2):6～8

10 戴長虹,水麗.碳化硅納米晶須的制備.硅酸鹽學報, 2001,29(3):275～277

11 戴長虹,趙茹,宋祖?zhèn)?等.碳化硅納米晶須的制備技術.材料導報,2002,16(12):37～39

12 萬隆,劉元鋒,盧志安,等.溶膠-凝膠和碳熱還原法合成碳化硅晶須的研究.硅酸鹽學報,2002,30(1):5～8

13 李軒科,劉朗,沈士德.二元炭質—二氧化硅干凝膠和氣凝膠制備碳化硅晶須.硅酸鹽通報,2005(5):23～27

14 唐陳霞,趙劍峰,關芳芳.激光照射SiC納米顆粒原味生成SiC晶須.材料研究學報,2008,22(2):164～166

Preparation of Silicon Carbide Whisler

Song Yan,Hao Bin(Tangshan College the Department of Environmental and Chemical Engineering,Hebei,Tangsh an, 063000)

Numerous researches for the preparation of silicon carbide whisker have been carried out.At present,the prepa2 ration methods of silicon carbide whisker of interior mainly include two aspects:vapour reaction method and solid material method.Each method has its own characteristics.The synthetic principle of these two kinds of methods and some experi2 ments achievements which have been obtained by related preparation methods are introduced in this paper.

Silicon carbide whisker;Preparation method;Experiment achievements

book=11,ebook=34

TQ174.75

A

1002-2872(2010)09-0011-03

郝斌(1975-),博士,講師;研究方向為無機非金屬材料。E-mail:haobinlixin@163.com