徐志遠(yuǎn)， 成 文*， 程建華， 謝培鎮(zhèn)， 張 鵬

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631； 2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510641；3.廣州諾信精細(xì)化工研究所，廣東廣州 510640)

乳液聚合制備氨基硅油乳液及微乳液的工藝探討

徐志遠(yuǎn)1， 成 文1*， 程建華2， 謝培鎮(zhèn)3， 張 鵬3

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631； 2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510641；3.廣州諾信精細(xì)化工研究所，廣東廣州 510640)

以簡(jiǎn)化設(shè)備及藥品為目的，以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等為原料，用乳液聚合方法，通過(guò)改變工藝條件制備得到氨值0.15～0.30 mmol/g，pH值6.0～7.0，粒徑分布10～45 μm的乳液及粒徑分布10～35 nm的微乳液.確定了乳液制備的有利條件：反應(yīng)溫度70～80 ℃，降低初始水相含量，高速攪拌條件下加快油相滴加速率；微乳液制備的有利條件：反應(yīng)溫度80～90 ℃，高速攪拌條件下延長(zhǎng)均質(zhì)后的油相滴加時(shí)間.考察了工藝條件的改變對(duì)乳液及微乳液的透光率曲線及轉(zhuǎn)化率曲線的影響；測(cè)定了粒徑分布并將破乳離心所得氨基硅油進(jìn)行紅外表征.結(jié)果表明，無(wú)需增加藥品，通過(guò)工藝條件的改變可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.

乳液聚合； 工藝； 乳液； 微乳液

硅油乳液是重要的有機(jī)硅產(chǎn)品之一，在工業(yè)上的應(yīng)用是廣泛的，首先是最理想的織物整理劑[1-2].由于它的獨(dú)特性能和特點(diǎn)，可以為織物提供防水、柔軟、抗靜電、平滑等優(yōu)點(diǎn).以往制備硅油乳液采取兩步法，即先合成再乳化，工藝復(fù)雜，要注意的環(huán)節(jié)比較多，且成本較高.因此如今的研究者逐漸都將目光瞄準(zhǔn)一步法合成硅油乳液的研究[3-7].實(shí)驗(yàn)就在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了乳液及微乳液的研究，在簡(jiǎn)化藥品及設(shè)備的基礎(chǔ)上對(duì)制備工藝進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料及設(shè)備

D4：八甲基環(huán)四硅氧烷，道康寧公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：日本ADK公司；KOH：分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨：含量99%，廈門英諾威化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚136、138：含量99%，廣州市興泰化工貿(mào)易有限公司；攪拌機(jī)：型號(hào)RW 20，德國(guó)IKA集團(tuán)；臺(tái)式離心機(jī)：型號(hào)TGL-18G-C，上海安亭科學(xué)儀器廠；傅里葉紅外光譜儀：型號(hào)Tensor 27，德國(guó)布魯克公司；分光光度計(jì)：型號(hào)722，上海綠宇精密儀器制造有限公司；水浴鍋：型號(hào)HH-1，金壇市順華儀器有限公司；均質(zhì)機(jī)：型號(hào)FM200，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；激光粒度分析儀：型號(hào)EyeTech -Laser，荷蘭安米德有限公司.

1.2工藝

1.2.1 氨基硅油乳液制備 原料配比見(jiàn)表1.將B相于四口燒瓶中攪拌預(yù)熱至60 ℃.加入D相，同時(shí)開始交替滴加A相(每次滴加前均要均質(zhì))與C相(C相需預(yù)熱溶解)，70～80 ℃水浴恒溫快速攪拌，A相滴加時(shí)間2～3 h，C相滴加時(shí)間3～4 h.滴加完畢后繼續(xù)70～80 ℃保溫反應(yīng)4～6 h，降溫取出，得乳白色乳液，冰醋酸調(diào)pH6.0～7.0.

表1 原料配比

1.2.2 氨基硅油微乳液制備 原料配比見(jiàn)表2. 將B相于四口燒瓶攪拌預(yù)熱至60 ℃.之后加入C相，并開始滴加A相，A相每次滴加前均需均質(zhì)，滴加時(shí)間4 h以上，80～90 ℃反應(yīng).滴加完畢后繼續(xù)80～90 ℃保溫反應(yīng)4～6 h，降溫取出，得泛藍(lán)光透明微乳液，冰醋酸調(diào)pH6.0～7.0.

表2 原料配比

1.3性能測(cè)定與表征

(1)氨值的測(cè)定 氨值為中和1 g氨基改性聚硅氧烷所需的1 mol/L鹽酸的毫升數(shù).測(cè)定方法：取一定量破乳所得氨基硅油用甲苯與異丙醇溶解，滴入3滴溴芬藍(lán)指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定至溶液由藍(lán)變黃，記所用HCl體積，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)記下HCl體積，計(jì)算公式如下：

氨值=C(HCl)×(V1-V2)/m,

(1)

其中，m為氨基硅油的質(zhì)量(g)；C為鹽酸濃度(mol/L)；V1為消耗HCl的體積(mL)；V2為空白試驗(yàn)消耗HCl的體積(mL).

(2)轉(zhuǎn)化率的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取一定量乳液，于130 ℃恒溫干燥箱中干燥5 h，取出后在干燥器中冷卻，稱質(zhì)量.轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

轉(zhuǎn)化率=(M1-M2)/M×100%，

(2)

M1為每克乳液烘干后的固體質(zhì)量(g)；M2為每克乳液中因乳化劑、催化劑存在而形成的不揮發(fā)物的質(zhì)量(g)；M為每克乳液中單體的質(zhì)量(g)

(4)紅外光譜表征 將乳液破乳所得氨基硅油進(jìn)行紅外光譜表征.

(5)離心穩(wěn)定性 于3 000 r/min下離心30 min，觀察乳液外觀.

(6)粒徑分布測(cè)定 用激光粒度分析儀：型號(hào)EyeTech-Laser進(jìn)行粒徑分布測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

乳液聚合制備氨基硅油乳液與微乳液遵循一般乳液聚合規(guī)律.聚合發(fā)生前，單體和乳化劑分別以3種狀態(tài)存在于體系中：(1)極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解于水中；(2)大部分乳化劑形成膠束，膠束內(nèi)增溶有一定量的單體；(3)大部分單體分散成液滴，表面吸附著乳化劑，形成穩(wěn)定的乳液，液滴數(shù)目比膠束數(shù)遠(yuǎn)少得多.聚合主要場(chǎng)所在膠束內(nèi)，膠束內(nèi)進(jìn)行聚合后形成乳膠粒，液滴中的單體溶入水相不斷向乳膠粒擴(kuò)散、聚合，乳膠粒體積不斷增大，并從溶液中吸附更多的乳化劑分子.未成核膠束不斷形成新的乳膠粒，直至液滴消失，乳膠粒數(shù)恒定，聚合完成.因此，通過(guò)減少初始水相含量，增大初始油相滴加速度，盡可能增加反應(yīng)聚合度，有利于增大乳液粒徑；相反，在高速攪拌的同時(shí)延長(zhǎng)油相的滴加時(shí)間，使單體液滴盡可能的分散，讓未成核的膠束形成更多的乳膠粒，有利于降低乳膠粒的大小，為了較快達(dá)到平衡點(diǎn)，可以適當(dāng)升高反應(yīng)溫度[8-11].

2.1制備乳液的影響因素

2.1.1 油相單體滴加時(shí)間對(duì)透光率的影響 單體滴加完畢后繼續(xù)70～80 ℃保溫反應(yīng)4 h，然后測(cè)定乳液透光率.由圖1可以得到，隨著初始油相滴加速率的加快，乳液粒徑也隨之增大，逐漸變得不透明.當(dāng)在1 h內(nèi)滴加完畢油相單體時(shí)，乳液透光率在15%以下.這是因?yàn)樵谝欢ㄈ榛瘎┝康臈l件下，盡量提供足夠多的單體液滴，使得乳膠粒內(nèi)聚合反應(yīng)速率相對(duì)提高，增加了聚合度，從而增大乳液粒徑.而隨著油相單體滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的透光率逐漸升高，即粒徑變小，當(dāng)油相單體滴加時(shí)間達(dá)到4 h以上，得到的依然為微乳液，此時(shí)透光率達(dá)到70%以上.由此可以得到，改變工藝條件的重點(diǎn)應(yīng)考慮初始階段相對(duì)于整個(gè)體系油相含量的相對(duì)增加，而不是機(jī)械地改變初始油相水相配比，因此實(shí)驗(yàn)采取部分水相滴加進(jìn)入體系的方式，實(shí)驗(yàn)選擇油相單體滴加時(shí)間2～3 h，水相滴加時(shí)間3～4 h.

圖1 油相單體滴加時(shí)間對(duì)乳液透光率的影響

Fig.1 Effect of oil dropping time on light transmittance of emulsion

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)透光率的影響 反應(yīng)時(shí)間由開始滴加單體計(jì)時(shí)，油相滴加時(shí)間2.5 h時(shí)，水相滴加時(shí)間3.0 h.由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液粒徑逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間到了3.0 h，乳液透光率已低至20%以下.證明當(dāng)體系中油相單體滴加速率適中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)提高聚合度，增大乳液粒徑是有利的，實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為單體滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)4.0～6.0 h.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳液透光率的影響Fig.2 Effect of time on light transmittance of emulsion

2.1.3 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 油相單體滴加時(shí)間2.5 h，水相滴加時(shí)間3.0 h，反應(yīng)時(shí)間5.0 h，由開始滴加單體計(jì)時(shí).由圖3可以看出，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃之后，轉(zhuǎn)化率已達(dá)到75%以上.提升溫度可以在有限時(shí)間內(nèi)達(dá)到更高轉(zhuǎn)化率.考慮到要盡量增加聚合度，提高硅油摩爾質(zhì)量，需要將達(dá)到平衡點(diǎn)的時(shí)間延長(zhǎng)[3].因此應(yīng)適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間.實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度在70～80 ℃.

圖3 溫度對(duì)乳液轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of temperature on conversion of emulsion

2.1.4 pH值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響 用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值，在3 000 r/min下離心30 min. 由表3可以看到，乳液pH值為7.0以上時(shí)，穩(wěn)定性較差.顆粒較大，當(dāng)互相碰撞時(shí)容易聚并，導(dǎo)致破乳漂油.調(diào)節(jié)乳液pH值至7.0以下時(shí)，由于H+的加入，使乳液粒子表面形成帶正電的雙電層，使得粒子之間相互排斥，阻止聚集，分散性提高，提高了穩(wěn)定性.但實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，pH值過(guò)低，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液容易黃變.隨著活潑氫的增多，氨基在光照、混熱環(huán)境下容易生成不飽和的偶氮基發(fā)色團(tuán).為了降低黃變的影響，pH值調(diào)至6.0～7.0.

表3 乳液pH值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.5 乳液粒徑分布 由乳液粒徑分布圖(圖4)得到，乳液平均粒徑為21.58 um，粒徑分布集中于10.00～45.00 μm之間，由粒徑峰的分布可以看出所得乳液粒徑分布相對(duì)集中，說(shuō)明成功制備得到氨基改性聚硅氧烷乳液.

Mean: 21.58 μm; D10: 8.10 μm; D50: 17.85 μm; D90: 44.68 μm 圖4 氨基硅油乳液粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of emulsion

2.2制備微乳液的影響因素

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)透光率的影響 反應(yīng)時(shí)間由單體滴加時(shí)開始計(jì)時(shí)，單體滴加時(shí)間4 h.由圖5看到，由于油相單體滴加速率緩慢且量少的原因，體系透光率一直比較高，基本能達(dá)到70%以上.此時(shí)油相單體進(jìn)入體系以后，能較快分散進(jìn)入乳膠粒及形成新的乳膠粒.體系透光率趨勢(shì)為先有所升高后稍微降低.初始階段單體加入體系后，部分進(jìn)入乳膠粒及形成新的膠束，但仍有部分以單體液滴形式存在；隨著反應(yīng)進(jìn)行，這些單體液滴逐漸完全溶解，真正形成新的乳膠粒及進(jìn)入已有的乳膠粒中反應(yīng)；隨著乳膠粒中聚合反應(yīng)的進(jìn)行，乳液粒徑逐漸有所增大.這個(gè)過(guò)程由圖5反映出來(lái)的結(jié)果就為透光率先升高又稍微下降.為保證單體盡量完全反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為單體滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)4～6 h.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微乳液透光率的影響Fig.5 Effect of time on light transmittance of micro-emulsion

2.2.2 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)時(shí)間由單體滴加時(shí)開始計(jì)時(shí)，油相單體滴加時(shí)間4 h.由圖6可以看出，隨著溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率同樣隨之升高，當(dāng)達(dá)到80 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率升高趨勢(shì)變緩.與圖3相比，微乳液的轉(zhuǎn)化率在同一溫度下相對(duì)高一點(diǎn)，這是由于單體滴加速率較慢，有充足的時(shí)間讓單體液滴分散、溶解進(jìn)入乳膠粒及形成新的乳膠粒進(jìn)行反應(yīng)的原因.為了較快達(dá)到反應(yīng)平衡點(diǎn)，降低氨基硅油摩爾質(zhì)量，需要適當(dāng)加快攪拌速率，溫度提升至80～90 ℃反應(yīng).

圖6 溫度對(duì)微乳液轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of temperature on conversion of micro-emulsion

2.2.3 pH值對(duì)微乳液穩(wěn)定性的影響 將微乳液pH值調(diào)節(jié)為5.0、6.0、7.0、8.0，3 000 r/min下離心30 min. 由表4可以看出，微乳液的穩(wěn)定性相對(duì)于乳液的穩(wěn)定性有了很大提高，不會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象，觀察離心后現(xiàn)象，漂油情況發(fā)生也很輕微.微乳液粒徑很小，不易并聚.為提高微乳液穩(wěn)定性，調(diào)pH6.0～7.0.

表4 微乳液pH值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

由圖7微乳液粒徑分布分析圖可以看出，微乳液平均粒徑21 nm，粒徑分布集中10～35 nm之間，這與微乳液粒徑范圍小于100 nm相符，且相對(duì)集中，證明成功制備得到氨基改性聚硅氧烷微乳液.

Mean: 0.021 μm;D10: 0.005 μm;D50: 0.020 μm;D90: 0.033 μm

Equivalent area diameter/(10-1μm)

圖7 氨基改性聚硅氧烷微乳液粒徑分布

Fig.7 Particle size distribution of microemulsion

2.3單體配比與氨值的關(guān)系

由表5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得到在低含量情況下,隨著m1/m2(m1為N -β- 氨乙基-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷的質(zhì)量,m2為D4的質(zhì)量)的增大氨值的范圍變化，鑒于氨基改性聚硅氧烷在頭發(fā)上吸附過(guò)多容易導(dǎo)致手感發(fā)澀，所以香波中所用氨值不易太高[12]，因此，選取單體配比m1/m2介于0.05～0.08之間.

表5單體配比與氨值的關(guān)系

Tab.5 The relationship between the monomer proportion and ammonia value

m1/m2氨值/(mmol·g-1)0.0450.150.0550.190.0680.230.0800.300.0900.35

2.4氨基硅油紅外光譜表征

將所得乳液及微乳液破乳離心所得硅油進(jìn)行紅外光譜表征，譜圖見(jiàn)圖8、圖9所示.

圖8 乳液離心所得氨基硅油的紅外光譜圖Fig.8 IR spectra of amino siloxane

圖9 微乳液離心所得氨基硅油的紅外光譜圖Fig.9 IR spectra of amino siloxane

3 結(jié)論

以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等為原料，用乳液聚合方法，通過(guò)改變工藝條件制備得到氨值0.15～0.30 mmol/g,pH值6.0～7.0，粒徑分布10.00～45.00 μm的乳液及粒徑分布10～35 nm的微乳液.確定了乳液制備的有利條件：反應(yīng)溫度70～80 ℃，降低初始水相含量，高速攪拌條件下加快初始油相滴加速率；微乳液制備的有利條件：反應(yīng)溫度80～90 ℃，高速攪拌條件下延長(zhǎng)均質(zhì)后的油相滴加時(shí)間.結(jié)果表明，通過(guò)工藝條件的改變可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.

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Keywords： emulsion polymerization; process; emulsion; micro-emulsion

【責(zé)任編輯 莊曉瓊】

STUDYOFTHEPROCESSOFEMULSIONPOLYMERIZATIONTOPREPAREAMINO-SILICONEEMULSIONANDMICRO-EMULSION

XU Zhiyuan1, CHENG Wen1*， CHENG Jianhua2, XIE Peizhen3, ZHANG Peng3

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University,Guangzhou 510631, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 3. Guangzhou Nosel Fine Chemical Institute, Guangzhou 510640, China)

Amino-silicone emulsion of particle diameter of 10～45 μm and micro-emulsion of particle diameter of 10～35 nm，amino value of 0.15～0.3 mmol/g，pH value of 6.0～7.0, were prepared by the emulsion polymerization method with D4, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl methyl dimethoxy silane etc. as raw material. The established favorable conditions to prepare the emulsion are: reaction temperature 70～80 ℃, reducing the amount of initial water phase, high-speed stirring and improving the dropping speed of oil phase. The established favorable conditions to prepare micro-emulsion are: reaction temperature 80～90 ℃, high-speed stirring and prolonging the dropping time of oil phase. The effect of the process condition variation on the conversion rate and light transmittance has been studied, and the amino-silicone demulsified from the emulsion (micro-emulsion) was characterized by IR spectrum. The result shows that amino-silicone emulsion and micro-emulsion can be prepared only by changing the process conditions.

2010-01-20

徐志遠(yuǎn)(1983—)，男，山東煙臺(tái)人，華南師范大學(xué)2007級(jí)碩士研究生，Email:xuzhiyuan8012@126.com；成文(1967—)，女，四川什邡人，博士，華南師范大學(xué)副教授，主要研究方向：生物技術(shù)和環(huán)境微生物，Email：pengyh@scnu.edu.cn.

*通訊作者

1000-5463(2010)03-0071-06

TQ314.2

A