雷躍雨 王世彬 郭建春 劉莎莎

(油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué))

清潔壓裂液研究進(jìn)展

雷躍雨 王世彬 郭建春 劉莎莎

(油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué))

清潔壓裂液是一種無(wú)聚合物的黏彈性液體。其稠化劑為特定的表面活性劑,這些表面活性劑分子溶解在鹽水中會(huì)形成棒狀膠束,依靠膠束間相互纏繞形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到有效攜砂;烴類物質(zhì)能破壞表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu),不需要外加破膠劑。因此,清潔壓裂液的交聯(lián)、攜砂和破膠等原理都不同于常規(guī)壓裂液。本文綜述了清潔壓裂液的增稠原理、流變性能、破膠性能,以及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

清潔壓裂液 膠束 黏彈性

水力壓裂作為油氣井增產(chǎn)、注水井增注的一項(xiàng)重要技術(shù)措施已經(jīng)發(fā)展應(yīng)用了60年。在影響壓裂成敗的諸多因素中,壓裂液的性能至關(guān)重要。由于成本低、流變性能好等優(yōu)點(diǎn),水基凍膠壓裂液作為主要的壓裂液已經(jīng)應(yīng)用了很多年,但這類壓裂液的稠化劑均是一些大分子的聚合物,如改性胍膠、羥丙基纖維素及聚丙烯酰胺等。這些大分子聚合物,雖然成膠質(zhì)量好,但因其溶解分散性差,水不溶物多,易形成“魚(yú)眼”等,使得聚合物的利用率大大降低。此外,增稠劑與交聯(lián)劑交聯(lián)形成的超大分子中就有相當(dāng)一部分未徹底破膠的物質(zhì)和水不溶物,在壓裂施工后殘留在地層裂縫中,使地層滲透率下降,引起二次傷害,導(dǎo)致壓裂改造效果降低[1]。

無(wú)聚合物、黏彈性表面活性劑 (VES)壓裂液技術(shù)的成功應(yīng)用為我們引入了清潔壓裂液。清潔壓裂液又稱表面活性劑壓裂液、無(wú)傷害壓裂液,是以一種防膨能力很強(qiáng)的表面活性劑為增稠劑的膠體壓裂液體系,其不含任何聚合物,不含有任何不溶于水和烴類的固體。因此,清潔壓裂液中無(wú)殘?jiān)?不存在引起傷害的固體微粒,對(duì)地層基本無(wú)二次污染傷害[2]。而且,形成的裂縫面相對(duì)胍膠壓裂液更干凈,壓裂液對(duì)裂縫面的傷害也明顯減少;返排時(shí)間短,在碳?xì)浠衔锵嘀?表面活性劑可以自我分解成多個(gè)部分,在產(chǎn)出水中殘留很少,利于 (普通水)返排,恢復(fù)導(dǎo)流能力可達(dá)97%[3]。因而,清潔壓裂液非常適用于低滲地層的壓裂改造。

1 VES壓裂液主要成分

清潔壓裂液主要由VES和鹽水組成。研究表明多種類型的表面活性劑可以用來(lái)配制VES清潔壓裂液,包括陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑等。而目前使用最多的稠化劑是季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。清潔壓裂液技術(shù)的關(guān)鍵在于壓裂液稠化劑用VES代替了聚合物。VES分子具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì),其相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H為普通胍膠相對(duì)分子質(zhì)量的五千分之一,每個(gè)分子都含有親水端和疏水端,分子鏈上有正電荷端和負(fù)電荷端等[4]。

常見(jiàn)用于壓裂液的表面活性劑是陽(yáng)離子型的,如N-瓢兒菜基-N、芥子酰胺丙基甜菜堿、N-二羥乙基-N-甲基氯化銨 (EMHAC)、N-丙基-二十一烷基酰胺基-N-羥乙基-N、N-二甲基氯化銨等,反離子有水楊酸根、鹵素離子、氯酸根離子等。當(dāng)所用鹽的反離子與離子型表面活性劑結(jié)合時(shí),只要極少量的鹽就可形成線型柔性棒狀膠束,甚至形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使體系滿足壓裂液要求[5]。如在5%的N-瓢兒菜基-N、N-二 (2-羥乙基)-N-甲基氯化銨溶液中加入0.2%的水楊酸鈉,在105℃、170 s-1條件下,黏度可達(dá)53 mPa·s。

2 VES壓裂液的增稠原理及能力

2.1 黏彈性的形成機(jī)理

所有的表面活性劑都有一個(gè)最基本的特征,那就是在同一個(gè)表面活性劑單體中同時(shí)含有兩種不同、溶解性相反的基團(tuán),典型的是油溶性碳?xì)浠衔镦?(親油)和水溶性離子基團(tuán) (親水)[6]。關(guān)于黏彈性的形成機(jī)理,目前有兩種觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為,當(dāng)溶液中的VES濃度超過(guò)臨界值時(shí),疏水基長(zhǎng)鏈伸入水相,使VES分子聚集,形成以長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)為內(nèi)核、親水基團(tuán)向外伸入溶劑的球形膠束;當(dāng)VES的濃度繼續(xù)增加,并且改變?nèi)芤盒再|(zhì)時(shí) (加鹽或反離子的表面活性劑),表面活性劑膠束占有的空間變小,膠束之間的排斥作用增加,此時(shí)球形膠束開(kāi)始變形,合并成為占用空間更小的線狀或棒狀膠束;棒狀膠束會(huì)進(jìn)一步合并,變成更長(zhǎng)的蠕狀膠束,這些膠束由于疏水作用會(huì)自動(dòng)糾纏一起,形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),此時(shí)溶液體系具有良好的黏彈性和高剪切黏度,并具有良好的懸砂效果;隨著表面活性劑濃度不斷增加,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀膠束還可以變?yōu)楹＞d狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7-8]。而另一種觀點(diǎn)認(rèn)為,大多數(shù)季銨鹽化合物溶解在鹽水中只能形成相互沖突的球狀和圓盤(pán)狀結(jié)構(gòu),只有小部分的表面活性劑可以形成特定的桿狀膠束結(jié)構(gòu)。這些膠束的結(jié)構(gòu)與胍膠分子結(jié)構(gòu)相似。其相互交織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不易發(fā)生形變,因此,當(dāng)黏度增加時(shí)就會(huì)使液體具有黏彈特性。而球狀和圓盤(pán)狀膠束卻對(duì)溶液黏度沒(méi)有貢獻(xiàn)。

從分子間力和能量的角度看,在水溶液中,表面活性劑的碳?xì)滏溣捎谟惺杷允蛊渑c水分子間的親和力弱,要切斷水分子的氫鍵而溶解就必須作功。表面活性劑疏水鏈水合或強(qiáng)制溶解于水造成疏水鏈與水的界面能增大,降低這種高界面自由能,疏水碳?xì)滏溚示砬鷳B(tài)。正是由于表面活性劑的兩親性使疏水的碳?xì)渚哂袕乃刑右莸内厔?shì),當(dāng)水溶液中表面活性劑的濃度高于CMC值時(shí),表面活性劑在溶液表面的吸附達(dá)飽和。而溶液內(nèi)部的表面活性劑為了減少界面自由能,從水中逃逸的途徑只能是形成締合物——膠束[9]。

2.2 膠束的微觀結(jié)構(gòu)

在水或鹽水中,隨著VES濃度的增大,其分子聚集形成微胞結(jié)構(gòu)。這些微胞根據(jù)形態(tài)可以分為球狀、圓盤(pán)狀和桿狀。通常認(rèn)為桿狀膠束間會(huì)通過(guò)范德華力和分子間的弱化學(xué)鍵發(fā)生相互纏繞,使體系的黏度和彈性越來(lái)越明顯,形成不含任何聚合物和固體顆粒的流變特性近乎牛頓流體的黏彈性液體。而在膠束結(jié)構(gòu)間存在一個(gè)相互排斥力 (主要存在于陽(yáng)離子基團(tuán)中),這個(gè)排斥力可以使膠束變?yōu)榍驙罱Y(jié)構(gòu),導(dǎo)致液體黏度降低。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn),可以通過(guò)加入一定的無(wú)機(jī)或者有機(jī)陰離子來(lái)屏蔽這些表面活性劑膠束/水界面的電荷,從而可以形成黏彈性結(jié)構(gòu)的桿狀膠束來(lái)提高表面活性劑壓裂液的黏度。

2.3 流變性能

清潔壓裂液攜帶支撐劑的原理與聚合物不同。聚合物壓裂液主要靠黏度攜砂,而清潔壓裂液主要靠黏彈性攜砂。美國(guó)STIMLAB公司通過(guò)大型輸砂模型對(duì)胍膠壓裂液和清潔壓裂液進(jìn)行了攜砂實(shí)驗(yàn)對(duì)比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:胍膠壓裂液在100 s-1的剪切速率下最低攜砂黏度為100 mPa·s,在170 s-1的剪切速率下最低攜砂黏度為50 mPa·s;而清潔壓裂液在100 s-1的剪切速率下最低攜砂黏度為30 mPa·s,在170 s 的剪切速率下最低攜砂黏度為25 mPa·s[10]。而且低黏度VES壓裂液體系輸送高密度的支撐劑能力要強(qiáng)于黏度為其幾倍的聚合物壓裂液。

VES壓裂液在低剪切速率下有較高的視黏度。在剪切速率小于1 s-1的情況下,VES液體的黏度超過(guò)2 000 mPa·s。在低剪切或者靜止條件下VES變得像果凍一樣。VES的黏度源于在鹽水中形成的棒狀或者桿狀膠束。這些膠束通過(guò)其數(shù)量、大小和相互交織實(shí)現(xiàn)交聯(lián),從而阻止液體的流動(dòng)。新開(kāi)發(fā)的VES膠束穩(wěn)定劑、增黏劑和控濾失劑等可以提高棒狀膠束間的交聯(lián)能力。這些調(diào)節(jié)劑也可以增加低剪切速率下的VES液體黏度[11]。

VES壓裂液體系的黏彈性響應(yīng)不同于其他水基聚合物體系。常規(guī)聚合物壓裂液分子鏈會(huì)發(fā)生剪切破壞,而VES體系即使是在高剪切速率下也不會(huì)發(fā)生黏度永久性降低。這也表明VES體系在裂縫中具有足夠的黏度來(lái)輸送支撐劑[12]。

2.4 VES攜砂原理

理想的壓裂液應(yīng)該具有在管流中的壓降小、能夠充分?jǐn)y帶支撐劑和在裂縫閉合時(shí)失去活性等性能,這樣可以在施工過(guò)后實(shí)現(xiàn)流體順利返排,而不留下任何可以降低導(dǎo)流能力的殘留物。聚合物壓裂液通常靠高黏度來(lái)懸浮輸送支撐劑,而高黏液體往往會(huì)帶來(lái)高縫高等不利因素。研究表明VES壓裂液體系卻不是靠黏度攜砂,因?yàn)閂ES分子在鹽水中排列在一起形成棒狀和桿狀膠束。而當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到臨界濃度時(shí),這些膠束就會(huì)相互纏繞在一起,形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (篩網(wǎng)狀),如圖1所示。而這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性,在特定的溫度下其攜砂性能不會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生變化。因此,VES壓裂液即使是在很低的黏度條件下也能滿足攜砂要求。同時(shí),VES壓裂液體系的剪切黏度很低,在往地層濾失的過(guò)程中,低剪切會(huì)使濾液的黏度很高,阻止了液體進(jìn)一步濾失[13]。而且在大多數(shù)低滲透地層壓裂的最終目的是造長(zhǎng)的導(dǎo)流裂縫。以硼和其他金屬離子作為交聯(lián)劑的胍膠壓裂液由于其本身的高黏特性,導(dǎo)致裂縫縱向延伸而沒(méi)有增加裂縫長(zhǎng)度。VES壓裂液是靠黏彈性和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)輸送支撐劑而不是靠液體的黏度,因此,VES壓裂液在很低的黏度下就可以有效輸送支撐劑;同時(shí),VES壓裂液可以獲得更好的裂縫結(jié)構(gòu),其高度小、長(zhǎng)度大。

2.5 破膠性能

圖1 相互纏繞的棒狀膠束

在鹽水中該VES壓裂液的流動(dòng)性能很低,但在含有碳?xì)浠衔锏膸r心中其流動(dòng)性能卻很高,這說(shuō)明其可以根據(jù)巖心中飽和的液體類型 (是鹽水還是碳?xì)浠衔?來(lái)改變自身的流動(dòng)性能[13],因此該體系壓裂液就不需要破膠劑。因?yàn)楫?dāng)碳?xì)浠衔锖推渌杷镔|(zhì)與膠束接觸時(shí),棒狀膠束會(huì)很快膨脹起來(lái),最后破裂成球狀膠束;使膠束形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體解離,液體黏彈性急劇下降,壓裂液就變成了像清水一樣的牛頓液體,并隨產(chǎn)出液一起返排到地表,實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)流填充層[1]。

然而,過(guò)度依賴鹽水和碳?xì)浠衔锲颇z限制了VES壓裂液在一些特殊儲(chǔ)層的應(yīng)用,特別是在干氣藏中。近期研究指出,在特殊地層應(yīng)用時(shí)需要加入新型VES壓裂液破膠劑。其破膠機(jī)理可以分為兩類:一種是把表面活性劑分子降解,使其不能形成棒狀膠束,另一種是破膠劑與膠束復(fù)合,使其斷裂成為球狀膠束。實(shí)驗(yàn)研究表明,這些破膠劑具有快速、徹底的破膠性能,尤其是在氣藏中[11]。

3 VES壓裂液的發(fā)展趨勢(shì)

3.1 提升VES壓裂液的耐溫性

VES在中、低溫 (低于90℃)地層廣泛應(yīng)用,且取得很好的增產(chǎn)效果,但在高溫、高滲透地層的應(yīng)用卻很少。普通的VES壓裂液適用溫度僅為70～90℃,不能滿足目前高溫深井壓裂的要求,其主要原因在于在高溫條件下,VES體系黏度降低,使液體漏失率升高,造成造縫不充分[14]。針對(duì)這一問(wèn)題可以通過(guò)加入堵漏劑等方法維持高溫井中壓裂液的黏度,由此來(lái)提高VES體系應(yīng)用的溫度上限。但是,堵漏劑也僅能把VES體系的上限溫度提高10～20℃[15]。斯倫貝謝公司最近開(kāi)發(fā)一種新型高溫VES壓裂液,其最高溫度可達(dá)135℃,大大提高了VES的應(yīng)用范圍。該高溫體系已成功應(yīng)用于San Jorge盆地?cái)?shù)口井底溫度為145℃的井(先通過(guò)注入鹽水冷卻地層,使其降到VES PT最高溫度135℃以下)。

3.2 提高VES壓裂液的增稠能力

VES壓裂液的一個(gè)缺點(diǎn)是在高滲透地層中的應(yīng)用效率不高。因?yàn)閂ES壓裂液體系中不含聚合物,在壓裂過(guò)程中不會(huì)形成濾餅,導(dǎo)致液體向地層中的濾失量大,增加儲(chǔ)層傷害的可能性,降低壓裂液的效率[16]。因此,進(jìn)一步提高壓裂液黏度、降低濾失也是當(dāng)前VES需要解決的問(wèn)題。

最近國(guó)外研究表明,在VES壓裂液中加入納米粒子可以大大提高體系的黏度,降低濾失。這些微粒為100 nm左右,相對(duì)分子質(zhì)量低于500的無(wú)機(jī)物晶體,其在水、油等溶劑中的溶解度很小。由于其粒徑小,并不會(huì)堵塞孔道。這些微粒最顯著的特點(diǎn)是具有熱電效應(yīng),可以根據(jù)溫度的變化改變晶體表面的電荷,在室溫條件下可以延遲膠束之間的交聯(lián),而在地層溫度下則可以促進(jìn)膠束間相互結(jié)合。測(cè)試表明,熱電微粒可以使VES壓裂液在低剪切率下的黏度提高10倍左右[17]。

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