陳陣，姜鵬，仇朝臣，羅智珊，張燕

（昆明理工大學理學院應用化學系，云南 昆明 650093）

【電鍍】

LaCl3在檸檬酸體系電沉積錫–鎳–鐵三元合金中的應用

陳陣*，姜鵬，仇朝臣，羅智珊，張燕

（昆明理工大學理學院應用化學系，云南 昆明 650093）

通過赫爾槽試驗、極化曲線以及鍍液和鍍層性能的測定，探討了 LaCl3對檸檬酸體系中電沉積錫–鎳–鐵三元合金的影響。結(jié)果表明，LaCl3的加入能增大光亮電流密度范圍和陰極極化作用，提高鍍液分散能力，降低鍍層孔隙率，鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)從3.45%提高到5.95%，其耐蝕性提高了約一倍。

錫–鎳–鐵三元合金；電沉積；三氯化鑭；陰極極化；耐蝕性

1 前言

近年來，稀土應用于金屬表面防護領(lǐng)域的研究已越來越廣泛。文獻資料[1-4]表明，在鍍液中添加作為表面活性物質(zhì)的微量稀土，在相當程度上可凈化鍍液中的雜質(zhì)，對加速腐蝕的氧和硫有脫除作用，起到了提高鍍液性能的作用，可延緩鍍層氧化腐蝕過程；同時可以降低鍍液表面張力，使鍍層結(jié)晶過程中晶粒細化，提高對基體的浸潤性，消除鍍層表面裸露點，提高其抗腐蝕能力，改善鍍層的附著力，從而提高鍍層的防護性和裝飾性。

錫基合金具有優(yōu)良的可焊性、耐磨性、抗高溫性、抗氧化性、高硬度、低內(nèi)應力等綜合性能，已廣泛應用于電子工業(yè)、內(nèi)燃機、光學儀器、照相器材及化學器具等工業(yè)領(lǐng)域中。

目前錫合金鍍層的研究主要有 Sn–Bi、Sn–Cu、Sn–Ag、Sn–Ce等二元合金[5-6]，錫基三元合金鍍層以及添加稀土的相關(guān)文獻較少。Sn–Ni合金工藝具有優(yōu)良的分散能力和較高的沉積速度，鍍層外觀均勻光亮、不易破裂剝落，并有良好的抗腐蝕性和極高的硬度(650 HV)[7-9]，已經(jīng)應用到家具、燈具、管道工程、船舶設(shè)施、儀器儀表、日用五金以及化妝品包裝材料等重要領(lǐng)域[10-12]。但電沉積 Sn–Ni合金工藝對生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件要求很高，鍍液配方中成分復雜，有的工藝條件只限于實驗室水平，不能達到實際生產(chǎn)要求，因此其規(guī)模生產(chǎn)和使用受到影響[5-13]。

針對目前Sn–Ni合金工藝中存在的問題，本文在檸檬酸鹽體系電沉積高錫含量Sn–Ni–Fe三元合金工藝的研究基礎(chǔ)上，探究了在基液中添加少量稀土鹽LaCl3對鍍液和鍍層成分及性能的影響，考察了LaCl3對鍍層光亮區(qū)間電流密度范圍、陰極極化曲線、鍍液分散能力、鍍層中鎳含量、孔隙率以及鍍層耐腐蝕性的影響，并據(jù)此優(yōu)化工藝配方，獲得了外觀光亮致密、耐蝕性好的Sn–Ni–Fe三元合金鍍層。但該工藝尚存在鍍液配方較復雜的不足，有待進一步深入研究。

2 實驗

2. 1 研究方法及設(shè)備

試驗采用40 mm × 50 mm × 1 mm的低碳鋼為陰極，相同面積的石墨為陽極，在150 mL矩形槽中進行單面電鍍。鍍液用分析純試劑和蒸餾水配制，PHS-29A型數(shù)字酸度計測定溶液pH，HB-1730雙路直流穩(wěn)壓電源提供穩(wěn)定電流。赫爾槽試驗選用267 mL槽，陰極為100 mm × 70 mm × 1 mm的低碳鋼，陽極為64 mm × 70 mm × 3 mm的石墨，電流0.8 A，施鍍時間10 min，溫度25 °C，選取陰極試片有鍍層部位的中線偏上10 mm處考察鍍層情況，陰極上各點電流密度根據(jù)公式 ic= I(5.101 9 ? 5.240 1 lgL)進行計算(式中I為電流強度，L為陰極某點距陰極近端的距離)[14]。極化曲線采用三電極體系動電位法測定，使用美國 EG&G生產(chǎn)的PARSTAR2263電化學工作站，研究電極和輔助電極的面積分別為1 cm2的鍍層和自制Pt電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比，電位掃描速率為4 mV/s，溫度25 °C。鍍層能譜分析使用XL30ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡，測試區(qū)域為30 mm × 30 mm的單面鍍層，在昆明理工大學分析測試中心完成。采用遠近陰極法[14]測定鍍液分散能力，計算公式為T = [(K ? m1/m2)/(K + m1/m2?2)] × 100%，式中T為分散能力(%)，K為遠、近陰極與陽極的距離比(本文取5)，m1和m2分別為近、遠陰極上沉積出的鍍層質(zhì)量(g)，實驗裝置見圖1。

圖1 鍍液分散能力測量裝置Figure 1 Setup for measurement of bath throwing power

采用濕潤濾紙貼置法測定鍍層孔隙率，實驗溶液成分為10 g/L K3[Fe(CN)6] + 60 g/L NaCl + 10 g/L K4[Fe(CN)6]，粘貼時間5 min。中性鹽霧試驗(NSS)使用 YWX-F型鹽霧腐蝕試驗箱，試驗條件為：50 g/L NaCl，pH = 7.0，(35 ± 2) °C，連續(xù)噴霧12 h后停12 h，鹽霧沉降量(以80 cm2面積為基準)為1 ～ 2 mL/h。

2. 2 基礎(chǔ)鍍液組成及工藝條件

Sn–Ni–Fe三元合金的鍍液配方及工藝條件為：SnCl2·2H2O 20 ～ 50 g/L，NiSO4·7H2O 15 ～ 30 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 10 ～ 20 g/L，LaCl32 ～ 12 g/L，C6H8O7·H2O 10 ～ 30 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 20 ～ 40 g/L，NH4Cl 80 ～120 g/L，H3BO35 ～ 10 g/L，添加劑A(DS-820與DS-800配比組合)20 mL/L，添加劑B(含5個氨基的烯胺類液體)12 mL/L，pH 4 ～ 6，施鍍時間15 min，電流密度Jk2 ～ 4 A/dm2，溫度20 ～ 30 °C，陽極為石墨板。

電鍍工藝流程為：除油—除銹—打磨—水洗—酸浸—水洗—烘干—電鍍—水洗—烘干。

3 結(jié)果與討論

3. 1 LaCl3質(zhì)量濃度對光亮區(qū)間電流密度的影響

在基礎(chǔ)鍍液中添加不同質(zhì)量濃度的 LaCl3進行赫爾槽試驗，考察鍍層光亮區(qū)間電流密度范圍變化情況，結(jié)果如圖2和圖3所示。當LaCl3質(zhì)量濃度小于4 g/L時，光亮區(qū)的電流密度范圍較窄；LaCl3質(zhì)量濃度大于4 g/L后開始增大，特別在6 ～ 10 g/L之間時有最大范圍；當其質(zhì)量濃度大于10 g/L以后，允許最大電流密度開始下降，光亮區(qū)間變得較窄。

圖2 不同LaCl3質(zhì)量濃度的赫爾槽實驗結(jié)果Figure 2 Hull cell test results at different mass concentrations of LaCl3

圖3 LaCl3質(zhì)量濃度與電流密度的關(guān)系Figure 3 Relationship between current density and mass concentration of LaCl3

3. 2 LaCl3質(zhì)量濃度對陰極極化曲線的影響

圖4為含不同LaCl3質(zhì)量濃度鍍液的極化曲線測試結(jié)果。

隨著基液中LaCl3質(zhì)量濃度的不斷增大，電沉積過程的陰極極化不同程度地增加，在較大電流密度時表現(xiàn)得更為明顯。這是因為在施鍍過程中，陰極由于析氫而堿化，La3+以La(OH)3的形式吸附在其表面，阻礙其他離子的沉積，減緩了陰極表面和鍍液中放電離子的交換速度，從而增大了陰極的極化程度。實驗表明，極化程度越大，鍍層的光亮致密程度越高。

3. 3 LaCl3對鍍液分散能力的影響

LaCl3質(zhì)量濃度對鍍液分散能力的影響見圖5。

圖5 LaCl3質(zhì)量濃度與鍍液分散能力的關(guān)系Figure 5 Relationship between bath throwing power and mass concentration of LaCl3

在基液中加入不同質(zhì)量濃度的LaCl3后，鍍液分散能力逐漸提高，當LaCl3質(zhì)量濃度達到8 g/L后，鍍液分散能力的提高不再明顯。這是因為作為表面活性離子的La3+在陰極界面上的吸附改變了電極/溶液界面的電勢分布：在活性點，La3+在基底電極表面發(fā)生吸附，對電沉積過程起阻化作用，使添加劑向“微峰”擴散的流量大于向“微谷”擴散的流量，使“微峰”處受到的阻化作用更大，沉積的速度較小，最終使鍍層厚度分布均勻，并有利于提高鍍層的光潔度。當 La3+質(zhì)量濃度趨近飽和，其對鍍液整平分散能力的提高也趨于平緩。

3. 4 LaCl3對鍍層鎳質(zhì)量分數(shù)的影響

圖6為常溫下，基液以及基液中添加9 g/L LaCl3、Jk= 2 A/dm2時所得鍍層的能譜分析圖，鍍層中鎳質(zhì)量分數(shù)分別為3.45%和5.95%。這是因為La3+核外電子構(gòu)型為5s24d105p6，有很大的變形性，施鍍過程中在陰極強烈取向力的作用下變形，促使 La(OH)3的形成而加大陰極極化作用，更有利于電極電位較小的Ni的沉積，而對電極電位較大的Sn的沉積則有阻化作用，說明在此條件下，合金共沉積機理可能屬于“異常共沉積”[15]。由于實驗主要考察 LaCl3作為表面活性對電沉積的影響，工藝配方中選擇配位劑時并未考慮 La3+的沉積，故在能譜圖中沒有出現(xiàn)鑭的峰。

圖6 LaCl3添加前后Sn–Ni–Fe合金鍍層能譜圖Figure 6 Energy-dispersive spectra of Sn–Ni–Fe alloy deposit before and after adding LaCl3

3. 5 LaCl3對鍍層孔隙率的影響

孔隙率是反映鍍層表面致密程度的性能指標之一。實驗分別測定了不同厚度的 Sn、Sn–Ni–Fe及Sn–Ni–Fe添加9 g/L LaCl3(Jk= 2 A/dm2)的鍍層的孔隙率，結(jié)果見圖7。

圖7 不同鍍層添加LaCl3的孔隙率Figure 7 Porosity of different deposits with adding LaCl3

添加LaCl3后所獲的Sn–Ni–Fe合金鍍層孔隙率明顯降低，其原因是LaCl3的加入，陰極還原的金屬晶粒可能在原有晶粒側(cè)面上成核，在橫向的生長速度比縱向快，抑制了陰極表面粗大枝晶的形成，使鍍層結(jié)晶更細小致密，在微觀上體現(xiàn)為整體孔隙數(shù)量的減少。

3. 6 LaCl3對合金鍍層耐蝕性的影響

3. 6. 1 中性NaCl溶液浸泡實驗

表1為室溫下純Sn鍍層、Sn–Ni–Fe合金鍍層和在Sn–Ni–Fe合金基礎(chǔ)鍍液中添加9 g/L LaCl3(Jk= 2 A/dm2)所得到的合金鍍層在pH = 7的NaCl(w = 5%)溶液中的腐蝕情況，鍍層厚度均為10 μm。

表1 不同鍍層耐蝕性比較Table 1 Comparison of corrosion resistance of different deposits

3. 6. 2 中性鹽霧試驗

將Sn–Ni–Fe合金鍍層和在基液中加入9 g/L LaCl3后的Sn–Ni–Fe合金鍍層試片分別置于鹽霧箱中以垂直懸掛方式進行連續(xù)噴霧腐蝕實驗，觀察外觀并記錄鍍層開始出銹的時間，用鹽酸除去腐蝕產(chǎn)物后再觀察基體外觀，以評價鍍層的耐蝕性。結(jié)果表明，鍍層的腐蝕產(chǎn)物開始呈灰白色點狀，后逐漸擴大面積，最后出現(xiàn)紅色銹點，開始腐蝕基體。其中前者開始出紅銹的時間為34 h，后者為76 h，說明后者的耐蝕性能比前者提高了約一倍。這是因為后者在沉積過程中，隨著陰極極化的增大，鍍層的結(jié)晶更細致，結(jié)構(gòu)更緊密，使其在中性介質(zhì)中的耐腐蝕性能有較大程度的提高。

4 結(jié)論

(1) 在基礎(chǔ)鍍液中添加一定質(zhì)量濃度的LaCl3后，可增大電沉積過程的陰極極化和鍍層光亮區(qū)電流密度范圍，改善鍍液分散能力。當其質(zhì)量濃度為6 ～ 10 g/L時，陰極極化程度較高，光亮區(qū)間電流密度范圍最大，有良好的分散能力。

(2) LaCl3的加入，對Sn的沉積有阻化作用，更有利于Ni的沉積，最佳工藝條件下可使鍍層中鎳質(zhì)量分數(shù)從3.45%升高到5.95%，說明其共沉積機理可能為“異常共沉積”。

(3) 添加LaCl3后所得Sn–Ni–Fe三元合金鍍層的結(jié)晶更細致，結(jié)構(gòu)更緊密，孔隙率明顯降低，在中性鹽霧中的耐蝕性能比原鍍層提高了約一倍。

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[ 編輯：吳杰 ]

Application of LaCl3 in Sn–Ni–Fe ternary alloy electrodeposition from citrate bath //

CHEN Zhen*, JIANG Peng, QIU Chao-chen, LUO Zhi-shan, ZHANG Yan

Using the Hull cell test, the determination of cathodic polarization curve and bath and the measurement of deposit performance, the effect of LaCl3on Sn–Ni–Fe ternary alloy electrodeposition in citrate bath was studied. The results showed that the addition of LaCl3to the bath broadens the current density range for obtaining bright deposit, increases the cathodic polarization, improves the bath throwing power, and reduces the deposit porosity. The content of Ni in the alloy deposit rises from 3.45% to 5.95% and the anticorrosion performance is increased by about 100%.

tin–nickel–iron ternary alloy; electrodeposition; lanthanum(III) chloride; cathodic polarization; corrosion resistance

Department of Applied Chemistry of Faculty of Science, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 07 – 0001 – 04

2009–10–26

2009–12–29

云南省教育廳科學研究基金（08Y0071）。

陳陣（1969–），男，博士，副教授，研究方向為電化學。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) chenzhen69@sina.com。