王增輝，衛(wèi)中領,，李春梅，陳秋榮,

（1.中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所先進鎂合金與防護技術中心，上海 200050；2.嘉興輕合金材料技術重點實驗室，浙江 嘉興 314006）

【輕金屬表面精飾】

鎂合金表面處理技術進展

王增輝1，衛(wèi)中領1,2,*，李春梅1，陳秋榮1,2

（1.中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所先進鎂合金與防護技術中心，上海 200050；2.嘉興輕合金材料技術重點實驗室，浙江 嘉興 314006）

綜述了近年來鎂合金表面處理技術的進展，包括鎂合金電鍍、化學鍍、化學氧化、等離子電解氧化、硅烷化處理和表面沉積羥基磷酸鈣涂層等。

鎂合金；表面處理；羥基磷酸鈣涂層

1 前言

鎂合金的密度很小，是鋼的四分之一、鋁的三分之二，但鎂合金的比強度卻大于鋼和鋁，是最輕的金屬結構材料。因此，鎂合金在電子產品、汽車、航空航天等需要高比強度金屬材料的領域具備廣闊的發(fā)展前景[1]。但是鎂合金的化學活性高，在有機酸、無機酸和含鹽的溶液中均會被腐蝕，且腐蝕速率較高，使得鎂合金的應用受到了很大的限制[2]。

表面處理技術在保持鎂合金原有優(yōu)良特性的同時能夠有效地提高其耐蝕性能，且大部分表面處理技術工藝成熟、成本低廉，是改善鎂合金耐蝕性能的有效手段。常用的鎂合金表面處理技術有電鍍、化學鍍、化學氧化、等離子電解氧化等。

2 鎂合金表面處理技術

2. 1 電鍍和化學鍍技術

鎂合金表面鍍鎳技術分為電鍍和化學鍍2種。由于鎂合金化學活性高，在酸性溶液中易被腐蝕，因此鎂合金電沉積技術與鋁合金電沉積技術有著顯著的差異。目前，鎂合金電鍍工藝技術有2種工藝[3](如圖1所示)：浸鋅–電鍍工藝和直接化學鍍鎳工藝。為了防止鎂合金基體在酸性溶液中被過度腐蝕，需要在前處理溶液中添加 F?(F?與電離生成的 Mg2+形成 MgF2沉淀，吸附在鎂合金基體表面可以防止基體過度腐蝕)。

圖1 鎂合金鍍鎳工藝流程Figure 1 Process flows for nickel plating on magnesium alloy

近年來，科研工作者對鎂合金鍍液體系進行了大量研究，改良了水性電鍍溶液體系，并取得了一定的進展。A. Bakkar等[4]改良了原有水性電鍍溶液體系，用氯化膽堿、硫脲、氯化鋅及少量的水組成離子液，以WE43鎂合金為基材，研究了脈沖電流與常規(guī)電流對鍍層性能的影響。與常規(guī)電流制備的鍍層相比，脈沖電流制備的電鍍層更致密，與基體結合力更好，能更有效地提高鎂合金基體的耐蝕性能。實驗發(fā)現鎂合金基體在離子液中未被腐蝕。J. Zhang等[5]研究了AZ31B鎂合金在 AlCl3–NaCl–KCl–MnCl2融鹽體系中的電鍍行為。實驗表明，無表面保護涂層的AZ31B鎂合金基體在該融鹽體系中會發(fā)生嚴重的腐蝕；若在AZ31B鎂合金表面預先電鍍一層與基體結合良好的金屬鋅，則鎂合金基體在該融鹽體系中不會被腐蝕，電化學測試表明其耐蝕性大大提高。

鎂合金表面化學鍍 Ni–P合金是一種很成熟的工藝。通?；瘜W鍍方法制備的Ni–P合金層是非晶態(tài)的，這層致密的非晶態(tài)Ni–P合金層可以有效地防止鎂合金基體被腐蝕。結合使用化學鍍鎳技術和滾鍍技術可以在AZ91D鎂合金基體上形成一層晶態(tài)的Ni–P合金層[6]。測試表明，該晶態(tài)Ni–P合金層中晶體顆粒細小，鍍層致密，耐蝕性能也優(yōu)于傳統(tǒng)的非晶態(tài)Ni–P合金層。

2. 2 化學氧化技術

鎂合金化學氧化處理是指用氧化劑在鎂合金表面生成一層薄且致密的氧化膜。覆蓋在基體表面的氧化膜比自然形成的氧化鎂層更致密[7]，因此，該氧化膜能有效提高鎂合金的耐蝕性能，同時，還能作為鎂合金涂裝的底層，增大涂層的結合力。

鉻酸鹽處理雖然具有良好的效果，但是鉻酸鹽對環(huán)境污染大，對人體毒性高。在不久的將來，鉻酸鹽處理工藝將會被環(huán)保、無毒的處理方法如鉬酸鹽、高錳酸鹽和P–Ca復合磷酸鹽等處理工藝取代。L. Yang等[8]先用鉬酸鹽氧化法在Mg–8Li合金表面生成一層致密、均勻的氧化膜，然后再用傳統(tǒng)的化學鍍鎳法制備一層結合力好的Ni–P合金層，使基體獲得了良好的耐蝕性能。磷酸鹽–高錳酸鹽處理[9]是一種環(huán)保、低成本的化學氧化法，但是該方法有較為明顯的缺陷：在用該法處理含鋁的鎂合金時，氧化反應會優(yōu)先發(fā)生于β-Mg17Al12相，因而不能在整個鎂合金基體表面生成均勻、覆蓋度高的氧化膜層，這在一定程度上影響了其提高鎂合金基體耐蝕性的效果。

衛(wèi)中領等[10]研究開發(fā)了一種新型的 P–Ca復合磷酸鹽處理工藝，它能在鎂合金表面形成含有Mg、Al、Ca等元素的復合磷酸鹽保護膜。該膜層與基體金屬結合牢固，具有類似于鉻酸鹽膜層的耐蝕性能。該工藝對環(huán)境的污染小，對人體毒性小，可有效取代鉻酸鹽處理工藝，目前已實現了工業(yè)化應用。

鎂合金化學氧化處理工藝成本低于電鍍和化學鍍工藝，因此具有較高的應用潛力。但是化學氧化膜的表層膜電阻較高，導電性差，這也限制了其在電子產品領域的應用。在電子產品制造領域，新型的能制備低電阻、高耐蝕性膜層的化學氧化處理技術是未來的研究熱點。

2. 3 等離子電解氧化技術

等離子電解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation，PEO)是一種在高電壓、大電流密度條件下對金屬材料進行表面處理的技術，最終在材料表面生成一層具有三層膜結構的陶瓷質氧化膜層[11]。該氧化膜層的最外層結構疏松，里層結構均勻、致密，與基體結合良好。在等離子電解氧化處理過程中，不同時期的鎂合金表面膜層的特征及反應特點均有不同：在放電反應初期，膜層為一層很薄的均勻、致密膜層，此時，基體/電解液界面的活性提高，電解氧化反應加速，膜層厚度快速增大，表面變得粗糙；放電反應末期，反應局限在部分活性較高的區(qū)域。

等離子電解氧化膜層的結構及性能與基體的成分密切相關。同一基體的不同區(qū)域上生成的氧化膜層的孔隙大小也有顯著的差異[12]，這可能是由于α、β相中鋁含量不同所致。另外，不同的合金成分也會導致表面生成的電解氧化膜層耐蝕性有明顯的差異。在堿性磷酸鹽電解液中，AZ91鎂合金上制備的等離子電解氧化膜更致密，其耐蝕性優(yōu)于在WE43鎂合金上制備的等離子電解氧化膜層的耐蝕性[13]。

等離子電解氧化膜層的性能與電流密度、脈沖電流中陰、陽電流所占比例，電解液成分等工藝參數有關。電流中陰極電流所占比例越大，整體陰極電流密度越大，則等離子電解氧化膜層的孔隙率越低，孔隙越小甚至消失，生成的膜層越致密、完整[14]。在電解液中添加石墨、ZrO2、Al2O3、Y2O3等顆粒[15]可以生成含有固體微粒的復合氧化膜層，從而提高氧化層的耐蝕性。與電鍍過程類似，微量的有機添加劑也可以作用于基體/溶液界面，進而對等離子電解氧化層的微觀形貌、性能產生巨大的影響。在以硅酸鹽和硼酸鹽為主的電解液中添加少量的苯并三氮唑(BTA)，可使制備出的氧化膜層孔徑明顯變小，表面更加平整、致密，耐蝕性能顯著提高[16]。

2. 4 沉積羥基磷酸鈣涂層技術

鎂合金能在人體內降解，降解產物為Mg2+。鎂為人體內第四大金屬元素，對人體無毒，因此鎂合金是一種很有潛力的醫(yī)用植入材料。但是沒有經過表面處理的鎂合金在人體內的耐蝕性差，降解速度快。術后一段時間，鎂合金植入物會因過度腐蝕而導致功能失效。另外，鎂合金降解過程中會產生大量的氫氣，這些氣體聚集在植入物周圍，若不及時排除會誘發(fā)一定的炎癥。

羥基磷酸鈣是人體骨骼的組成成分，作為植入物不僅對人體沒有毒害，而且會促進成骨細胞在其表面吸附，加速骨骼損傷處的愈合過程。因此，在生物醫(yī)用鎂合金表面沉積羥基磷酸鈣涂層可以在改善植入物耐蝕性的同時提高其生物活性。研究表明[17]，鎂合金在生物模擬體液中會生成微量的羥基磷酸鈣，但在水溶液中直接合成羥基磷酸鈣時，鎂離子會阻礙羥基磷酸鈣的生成。在含有Ca2+、Mg2+和24H PO?的水溶液中添加EDTA后發(fā)現，EDTA能有效地與Mg2+發(fā)生反應，降低Mg2+的阻礙作用，從而促進羥基磷酸鈣的形成[18]。另外，也可以采用電沉積法在 AZ系列鎂合金(如AZ31、AZ91)表面生成羥基磷酸鈣涂層[19]。首先在含有Ca(NO3)2、NH4H2PO4的水溶液中電沉積一層預沉積層，然后將該預沉積層置于熱堿溶液中與NaOH反應，最終生成羥基磷酸鈣。電沉積合成的羥基磷酸鈣涂層為晶態(tài)，其微觀形貌呈簇狀。TEM照片顯示該羥基磷酸鈣晶體為針狀，晶體結晶不完整，存在多種缺陷[20]。盡管電沉積生成的羥基磷酸鈣涂層并不是完整、致密的均勻膜層，但是極化曲線和阻抗實驗表明，該涂層仍能有效地提高基體的耐蝕性能。

2. 5 其他表面處理方法

隨著研究的深入和儀器設備的改進，新的鎂合金表面處理方法不斷涌現出來。這些方法或是將傳統(tǒng)表面處理技術與新興材料相結合在鎂合金表面沉積復合膜層，或是運用先進的設備在鎂合金表面沉積傳統(tǒng)工藝無法制備的功能性涂層。盡管這些新型涂層的制備技術還不成熟，但是它們均在一定程度上促進了鎂合金表面處理技術的發(fā)展。

硅烷化處理是一種在鋼鐵材料領域得到了廣泛應用的表面處理技術，M. F. Montemor[23]將此方法應用在鎂合金表面處理領域，成功地在AZ31鎂合金基體上制備了經稀土修飾的碳納米管/硅烷復合膜層。微觀形貌測試顯示該復合膜層表面平整，厚度分布均勻。掃描振動電極測試技術(SVET)表明，碳納米管/硅烷膜層的耐蝕性低于單一硅烷化膜層，有明顯的電偶腐蝕現象，但經稀土修飾的碳納米管/硅烷復合膜層耐蝕性較好。這是因為經稀土修飾的碳納米管/硅烷復合膜層表面電位分布范圍相對較正，不同區(qū)域的電位分布更加均勻。另外，使用不同的硅烷化處理劑制備的硅烷化膜層也有很大的差別。

在汽車制造業(yè)中，鎂合金汽車輪轂需要進行表面處理以提高其表面耐磨性和硬度。陰極多弧離子鍍膜技術[24]可以在鎂合金表面沉積Ti/TiN、Cr/CrN等功能性涂層，提高基體表面的耐磨性，但是目前該工藝制備的沉積層較薄且存在貫穿孔，因此，該工藝制備的膜層硬度不高，耐蝕性較差，還需要進一步的研究與改進。

3 結語

電鍍、化學鍍法可以在鎂合金基體上沉積金屬鍍層，提高基體的耐蝕性；等離子電解氧化技術在基體上生成一層無機物薄膜，能有效地提高基體的硬度和耐蝕性；硅烷化處理和化學氧化處理技術能提高基體的耐蝕性。盡管這些表面處理技術可以有效地擴大鎂合金的應用范圍，但是現有的表面處理技術制備的涂層功能較為單一，不能同時滿足鎂合金基體耐蝕性、外觀、耐磨性等多方面的要求。因此，多功能涂層的制備技術將是鎂合金表面處理技術的未來發(fā)展方向。

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[ 編輯：吳定彥 ]

Progress of surface treatments for magnesium alloys //

WANG Zeng-hui, WEI Zhong-ling*, LI Chun-mei, CHEN Qiu-rong

The surface treatment processes for magnesium alloys in recent years including electroplating, electroless plating, chemical oxidation, plasma electrolytic oxidation, silane treatment and hydroxyapatite coating deposition were reviewed.

magnesium alloy; surface treatment; hydroxyapatite coating

Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0032 – 04

2010–02–01

2010–04–08

上海市重點基礎研究項目（08JC1421600）；嘉興市科技領軍人才計劃項目（2008AZ2018）。

王增輝（1986–），男，河南新鄉(xiāng)人，在讀碩士研究生，研究方向為輕合金表面技術。

衛(wèi)中領，副研究員，(E-mail) zlwei@mail.sim.ac.cn。