羅小萍，呂春翔，張敏剛

（1.太原科技大學(xué)，山西 太原 030024；2.中國科學(xué)院山西煤化所，山西 太原 030001）

無鈀化學(xué)鍍鎳碳纖維制備與表征

羅小萍1,*，呂春翔2，張敏剛1

（1.太原科技大學(xué)，山西 太原 030024；2.中國科學(xué)院山西煤化所，山西 太原 030001）

用無鈀化學(xué)鍍的方法對PAN基碳纖維進(jìn)行了表面鍍鎳處理，工藝流程包括：硝酸氧化，Ni2+配位吸附，KBH4還原和化學(xué)鍍鎳。通過掃描電鏡(SEM)、差熱分析(DSC)和X射線衍射(XRD)方法對鍍層性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，用無鈀化學(xué)鍍的方法得到的鎳鍍層能達(dá)到傳統(tǒng)鍍層的均勻性，鍍層無卷起、脫落現(xiàn)象。

碳纖維；化學(xué)鍍鎳；無鈀；配位吸附

1 前言

經(jīng)表面金屬化鎳碳纖維制備的金屬基復(fù)合材料(如鋁基、鎂基等)具有高的比強度、比剛度和良好的高溫性能及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，廣泛用于軍事、航天飛機電容器及各種功能性元器件等方面[1-2]。目前國內(nèi)碳纖維表面化學(xué)鍍Ni–P合金普遍采用PdCl2–SnCl2前處理法，此工藝加工成本較高，且對環(huán)境造成嚴(yán)重的貴金屬Pd污染。玻璃、塑料和陶瓷等材料表面的無鈀前處理工藝已成功實現(xiàn)，但關(guān)于碳纖維表面的尚無報道[3-9]。

本文提出了一種碳纖維表面 KBH4–NiSO4無鈀化學(xué)鍍方法，在碳纖維表面形成了一層均勻、光滑的Ni–P鍍層。在無鈀活化前處理的基礎(chǔ)上，應(yīng)用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、差熱分析(DSC)開展了機理、處理條件、鍍層性能等研究和改進(jìn)。

2 實驗

2. 1 原料

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維(中國科學(xué)院山西煤化所研制)，3k無漿料。

2. 2 分析表征

利用 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡和 Rigaku D/max-λ A型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀研究碳纖維表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)變化，采用INCA-7582型X射線能譜儀測試Ni–P鍍層中P的含量。采用TGA92+DSIII型熱重/差熱聯(lián)用儀(法國SETARAM公司生產(chǎn))測試樣品的抗氧化性，升溫速率為5 °C/min。

2. 3 實驗方法

本實驗所采用的碳纖維化學(xué)鍍鎳活化前處理工藝流程為：碳纖維—硝酸氧化—Ni2+配位吸附—KBH4還原—水洗—化學(xué)鍍鎳。

2. 3. 1 硝酸氧化

將碳纖維置于90 °C的濃硝酸溶液中，使其表面的不飽和基團(tuán)被氧化。

2. 3. 2 Ni2+配位吸附

Ni2+配位吸附是使碳纖維表面的羧基與 Ni2+配位生成較穩(wěn)定的配合物。

2. 3. 3 KBH4還原

KBH4還原是將經(jīng)吸附處理后的碳纖維浸入含有KBH4的堿性溶液中，進(jìn)行再處理，使碳纖維表面生成一層具有催化活性的Ni金屬層。

本實驗采用的KBH4還原液配方為5 g/L KBH4+ 10 g/L NaOH，室溫，時間10 min。強力攪拌會使碳纖維表面具有催化活性的Ni金屬層脫落，因此需要注意攪拌方式。

2. 3. 4 水洗

將還原后的碳纖維放入pH為7 ～ 10的氫氧化鎳溶液中水洗30 ～ 60 s，除去其表面吸附的硼氫化鉀，防止其帶入鍍液使鍍液分解。

2. 3. 5 化學(xué)鍍液的配方

3 結(jié)果與討論

3. 1 硝酸氧化

碳纖維表面有大量的羥基、醛基、羧基、碳碳雙鍵、氨基、硝基等基團(tuán)。通過90 °C濃硝酸的長時間處理，使其中的不飽和基團(tuán)氧化成以羧基為主的飽和基團(tuán)。

圖 1為經(jīng)與未經(jīng)硝酸處理的覆鎳碳纖維表面的SEM圖。

圖1 覆鎳碳纖維表面SEM圖Figure 1 SEM images of Ni-coated carbon fiber surface

圖 1a顯示未經(jīng)硝酸處理的碳纖維表面鍍層不均勻、表面粗糙、有缺陷，碳纖維表面自由能各處不同，致使Ni原子在其表面生長速率不同。圖1a中碳纖維與鍍層的結(jié)合力差，有卷起現(xiàn)象，是由于未處理的碳纖維表面有很少的羧基，在 Ni2+配位吸附過程中單位面積上硝基形成的吸附活性中心很少，化學(xué)鍍層與碳纖維的結(jié)合力和增重率下降，致使鍍層卷起、脫落。從圖1b可看出，經(jīng)熱的濃硝酸處理后，碳纖維表面光滑，缺陷明顯減少；鍍層無卷起、脫落現(xiàn)象，表明鍍層與基體結(jié)合力強。

圖2為硝酸處理時間對增重率的影響。

圖2 硝酸處理時間對增重率的影響Figure 2 Effect of nitric acid treatment time on weight gain rate

由圖2可知，碳纖維表面經(jīng)硝酸處理30 min后，增重率趨于穩(wěn)定，達(dá)到最大值?？梢姶藭r碳纖維表面的不飽和基團(tuán)基本全部被氧化，由此說明硝酸處理可增加碳纖維表面的反應(yīng)活性，即─COO?增多。

3. 2 Ni2+配位吸附

碳纖維表面吸附配位Ni2+的反應(yīng)方程式如下：

碳纖維表面無鈀化學(xué)鍍Ni–P反應(yīng)機理如下：

圖3為Ni2+濃度對增重率的影響。從圖3可以看出，實驗得出的曲線和計算所得曲線基本吻合。

圖3 Ni2+濃度對增重率的影響Figure 3 Effect of Ni2+ concentration on weight gain rate

3. 3 溫度對鍍層P含量的影響

利用 INCA-7582型 X射線能譜儀檢測不同溫度(其他條件相同)所得鍍層中P的含量，結(jié)果如表1所示。由表1可知，60 ～ 80 °C之間隨著溫度的升高，鍍層中的P含量增大。這是因為溫度升高，化學(xué)鍍液中各種離子的活性也隨之增大，而其中 OH?增大較慢，鍍層中P的含量隨之增加。80 ～ 90 °C之間隨著溫度的升高，鍍液的離子積常數(shù)Kw的增大較快，OH?濃度也隨之很快變大，由G. Gutzeit的催化理論可知鍍層中P的含量隨之降低。

表1 鎳鍍層中的磷含量Table 1 Content of phosphorus in electroless nickel coating

3. 4 本實驗前處理方法與PdCl2–SnCl2活化敏化法的比較

圖5為通過KBH4法和PdCl2法前處理得到的鍍層的 X射線衍射譜圖，鍍層中晶體晶粒的大小分別為2.825 nm和2.507 nm。而晶體的晶粒越大，晶體的抗氧化性越高。因此，本實驗方法所得鍍層比PdCl2–SnCl2前處理方法所得鍍層的抗氧化性高。

圖5 不同前處理方法得到的鍍層XRD圖Figure 5 XRD patterns of the deposits obtained by different pretreatment methods

圖6為通過KBH4法和PdCl2法前處理得到的鍍層的DSC分析圖。KBH4前處理得到的鍍層比PdCl2前處理得到的鍍層的DSC起始點高4.7 °C，即抗氧化性高4.7 °C。

4 結(jié)論

(1) 碳纖維表面經(jīng)“硝酸氧化—Ni2+配位吸附—KBH4還原”的無鈀前處理后化學(xué)鍍是可行的。

圖6 不同前處理方法得到的鍍層DSC分析Figure 6 DSC analysis of the deposits obtained by different pretreatment methods

(2) 硝酸處理可以使碳纖維表面的不飽和基團(tuán)氧化成以羧基為主的飽和基團(tuán)，且其表面活化能增加并一致，所得鍍層無卷起、脫落現(xiàn)象，與碳纖維結(jié)合良好。

(3) 增重率隨 Ni2+濃度變化的擬合曲線與實驗曲線基本一致，表明本文所提出的 Ni2+配位吸附的反應(yīng)機理是正確的。

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[ 編輯：吳杰 ]

Preparation and characterization of palladium-free electroless nickel-plated carbon fiber //

LUO Xiao-ping*, Lü Chun-xiang, Zhang Min-gang

Nickel was electrolessly plated on PAN-based carbon fiber surface without use of palladium through the following process flow: oxidation with nitric acid, coordination adsorption of Ni2+, reduction with KBH4, and electroless deposition. The deposit performance was analyzed using scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) methods. The results showed that the palladium-free electroless nickel deposit has the same evenness of conventional deposit with no rolling up and falling off.

carbon fiber; electroless nickel plating; palladium-free; coordination adsorption

School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0021 – 03

2010–01–15

2010–02–26

羅小萍（1969–），女，在讀博士研究生，講師，主要研究方向為碳纖維增強金屬基復(fù)合材料。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) lxpsyx@tom.com。