袁詩璞

（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

氯化物鍍鋅液中的陰離子雜質(zhì)與有機(jī)雜質(zhì)

袁詩璞

（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

介紹了氯化物鍍鋅液中硝酸根、鉻酸根等陰離子，以及油污、光亮劑分解產(chǎn)物、表面活性劑等有機(jī)雜質(zhì)的影響和去除方法。提出了減少有機(jī)雜質(zhì)積累的若干措施，如堅(jiān)持添加劑少加勤加的原則，控制好溶液組分(尤其是氯化鉀和硼酸)和液溫、pH等工藝條件，采用增溶性好的載體，以及研發(fā)新型光亮劑。

氯化物鍍鋅；陰離子；有機(jī)雜質(zhì)；去除

Author’s address: A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

1 前言

相對(duì)于鋅酸鹽鍍鋅而言，氯化物鍍鋅液對(duì)陰離子雜質(zhì)的敏感性要低得多。對(duì)鋅酸鹽鍍鋅有害的 Cl?與，在氯化物鍍鋅液中卻不是有害雜質(zhì)。但氯化物鍍鋅液的添加劑用量很大，而添加劑都由有機(jī)物組成。添加劑中富含的表面活性劑對(duì)基本的電化學(xué)陰極極化而言不可或缺。有機(jī)光亮劑自身及其分解產(chǎn)物，還有表面活性物質(zhì)，在鍍層中的大量夾雜，都使鍍層及鈍化層的抗蝕能力遠(yuǎn)不及鋅酸鹽鍍鋅。這也是現(xiàn)今限制氯化物鍍鋅在汽摩、電子電器上應(yīng)用的主要原因。

2 陰離子雜質(zhì)

2. 1. 1 引入途徑

(1) 鍍前清洗與鍍后稀硝酸出光后的清洗共用了同一清洗槽。

(2) 鍍后鈍化與電鍍時(shí)共用掛具與滾桶，而又未將鈍化液清洗掉。

(3) 鍍前含硝酸酸洗，或化學(xué)退鎳槽與鍍鋅槽距離過近而處理槽又無良好抽排風(fēng)裝置，氮氧化物氣體飄散進(jìn)入鍍液。

(4) 誤用硝酸調(diào)低鍍液pH[1]96-97。

2. 1. 2 影響

(1) 硝酸根具有強(qiáng)氧化性，會(huì)氧化破壞光亮劑的某些組分，特別是主光劑鄰氯苯甲醛。增大光亮劑用量，會(huì)造成有機(jī)雜質(zhì)積累加快。

(2) 少量的硝酸根即大大降低鍍液深鍍能力，使低電流密度區(qū)鍍層漏鍍或很薄(特別是滾鍍)，鍍后經(jīng)出光和鈍化，鍍層漏鍍范圍增大。低電流密度區(qū)鍍層抗蝕力大大下降。

2. 1. 3 去除

2. 2. 1 引入途徑

主要引入途徑為鈍化與鍍鋅的掛具或滾桶混用，鈍化后又未將鉻鹽清洗掉。個(gè)別情況下，鍍鉻槽離鍍鋅槽太近，鉻酸煙霧飄散落入鍍鋅液?？紤]到在絕大部分電鍍液中六價(jià)鉻都十分有害，設(shè)計(jì)工藝布局時(shí)，鍍鉻槽都應(yīng)盡量遠(yuǎn)離其他鍍槽(自動(dòng)產(chǎn)生線若不換掛具，鍍鉻槽務(wù)必設(shè)置抽風(fēng)及鉻霧回收裝置)。

2. 2. 2 危害

沈品華[1]98指出，氯化物鍍鋅液中六價(jià)鉻與Cr3+都有害，后者危害性相對(duì)較小。Cr3+上限為0.1 g/L， Cr(VI)上限僅3 mg/L(即3 ppm)，應(yīng)盡量避免引入。六價(jià)鉻離子的危害與類似，使低電流密度區(qū)漏鍍，并降低陰極電流效率，加劇析氫。三價(jià)鉻過多會(huì)造成鍍層起麻點(diǎn)。

2. 2. 3 去除

殘存的保險(xiǎn)粉對(duì)鍍液也有害，最好過濾后再加入約1 mL/L的30% H2O2，將之氧化去除。在處理時(shí)，最好不要過量加入保險(xiǎn)粉。加入H2O2后有可能發(fā)生下述反應(yīng)：

3 有機(jī)雜質(zhì)

3. 1 概述

氯化物鍍鋅時(shí)，鍍層中夾雜的大量有機(jī)物及粘附于鍍件表面難于洗凈的吸附能力強(qiáng)的表面活性劑是造成鍍層本身及鈍化層抗蝕能力低，低鉻鈍化時(shí)故障繁多，三價(jià)鉻鈍化時(shí)不易掌握好的主要原因，因而限制了其當(dāng)今在汽摩、電器等產(chǎn)品上應(yīng)用的允許性，甚至在多數(shù)出口產(chǎn)品加工上被禁止采用。

在低鉻彩鈍時(shí)，氯化物鍍鋅彩鈍層的附著力遠(yuǎn)低于鋅酸鹽鍍鋅層。三價(jià)鉻彩鈍本身色澤就淡，氯化物鍍鋅層上的三價(jià)鉻彩鈍色澤會(huì)更淡。故現(xiàn)今正大力推廣的三價(jià)鉻鈍化，彩鈍時(shí)宜用鋅酸鹽鍍鋅工藝而不宜用氯化物鍍鋅。兩種工藝鈍化性能上的巨大差異，應(yīng)當(dāng)也是鍍層中有機(jī)雜質(zhì)含量差異造成的。

人們無法改變金屬鋅電極交換電流密度大的本性，又想不用強(qiáng)配位劑而保持簡(jiǎn)單鹽弱酸性電鍍的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)今唯一的辦法是采用具有強(qiáng)大吸附性能的表面活性劑來產(chǎn)生必要的陰極電化學(xué)極化，然而吸附與脫附又是相互矛盾的；或是用有限種類的有機(jī)光亮劑來實(shí)現(xiàn)光亮電沉積，然而有機(jī)光亮劑又必然產(chǎn)生夾附、氧化還原反應(yīng)，會(huì)形成有機(jī)雜質(zhì)。因此，要想杜絕氯化物鍍鋅層中有機(jī)雜質(zhì)的夾雜是不可能的。

3. 2 鍍液中有機(jī)雜質(zhì)的分類及其引入途徑

3. 2. 1 油污

鍍液中的油污主要因鍍前處理除油不盡而引入。油污分為動(dòng)植物油(可皂化類油)與礦物油(非皂化類油)兩大類。弱酸性電鍍液對(duì)鍍前除油的要求比堿性無氰鍍液對(duì)工件表面除油的要求略低，氯化物鍍鋅液對(duì)工件表觀的要求比暗鎳鍍液還低。生產(chǎn)實(shí)際發(fā)現(xiàn)，對(duì)于平面工件，簡(jiǎn)單手工抹油后，工件表面許多地方還不親水，直接鹽酸浸洗、水洗后入槽進(jìn)行氯化物鍍鋅：當(dāng)鍍層薄時(shí)，工件只發(fā)花，但不會(huì)馬上起泡，脫皮；鍍層厚一點(diǎn)，發(fā)花觀象被掩蓋，而亮度仍可均勻。小件滾鍍亦如此。筆者還見過這樣一名個(gè)體戶：滿是油污的標(biāo)準(zhǔn)件與小件，不作任何除油而直接入槽滾鍍鋅，居然還可蒙混過關(guān)。筆者問到為何這樣生產(chǎn)，其回答還很得意：成本低，交得了貨；“滾鍍有除油作用”，油污會(huì)浮在鍍液表面，撈出來丟了就行。真是大膽的“創(chuàng)新”——靠鍍液中表面活性劑的乳化作用來除油。人家還總結(jié)出一條“經(jīng)驗(yàn)”：入槽后先不開電，滾一段時(shí)間再開電，說是“滾光除油–除銹–電鍍一步法”。筆者特別聲明：此法堅(jiān)決不能效仿！

3. 2. 2 光亮劑的分解產(chǎn)物

鍍鋅用作防蝕性鍍層而不是裝飾性鍍層，工件鍍前并不作磨拋處理，只要求光亮性好些，而并不要求整平性好。但鍍層光亮的機(jī)理至今還說不清，一般認(rèn)為是微觀正整平、細(xì)化晶粒、獲得定向反光而不以光線漫反射為主等共同作用的結(jié)果。至于如何能同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種效果，無法理論預(yù)測(cè)，只能試驗(yàn)說了算?，F(xiàn)今比較公認(rèn)的微觀正整平理論——“擴(kuò)散消耗型”理論(過去流行“選擇性吸附”理論)認(rèn)為：要實(shí)現(xiàn)微觀正整平，必須有整平劑的電解消耗。而電解消耗必然產(chǎn)生有機(jī)雜質(zhì)。氯化物鍍鋅液中光亮劑的某些組分還存在化學(xué)氧化還原分解的問題。例如現(xiàn)今廣為使用的主光劑鄰氯苯甲醛很不穩(wěn)定，除了可能在陽極電解氧化外，由于鍍液氧化除鐵頻繁，也極易被氧化為鄰氯苯甲酸(醛類光亮劑都易于被氧化，包括鋅酸鹽鍍鋅液中常用的香草醛即香蘭素等醛類)。對(duì)此，筆者在《氯化物鍍鋅液中的金屬雜質(zhì)及其處理》[3]中特別提及。另外，一些輔助光亮劑的分解作用也會(huì)產(chǎn)生有機(jī)雜質(zhì)。

3. 2. 3 鍍液中表面活性劑的積累

氯化物鍍鋅添加劑中光亮劑的組分很復(fù)雜，至少分為三大類：載體光亮劑、主光劑和輔助光亮劑。經(jīng)試驗(yàn)與生產(chǎn)優(yōu)選出的主光劑——芐叉丙酮與鄰氯苯甲醛，都難溶于水，要靠表面活性劑形成膠團(tuán)、膠束的增溶作用才能呈細(xì)微顆粒而分散于鍍液中。因此第一類光亮劑被稱為載體光亮劑，它們都是高分子表面活性劑。直接采用非離子型表面活性劑也可以，但一般OP、平平加之類的濁點(diǎn)不高。另外，HLB值應(yīng)恰當(dāng)[1]80-81。為了提高濁點(diǎn)，現(xiàn)不少都要對(duì)現(xiàn)成的非離子型表面活性劑進(jìn)行再加工合成，制成所謂“高溫載體”。應(yīng)用最多的是對(duì)OP、平平加等加濃硫酸磺化，制成醚酯類化合物。但長(zhǎng)時(shí)間電解作用下，這類化合物并不穩(wěn)定?；腔笥肗aOH中和，得─SO3Na，溶于水后Na+離解出來而成陰離子─S，故磺化后成為陰離子表面活性劑。─基團(tuán)使用后易脫落。有人不明此理，自配時(shí)只用這類醚酯類高溫載體，效果不是很好。良好的售品光亮劑中，除了高溫載體外，還要另加適量OP10 ～OP15之類非離子型表面活性劑(分子量過大或過小都不好)，雖會(huì)降低一些濁點(diǎn)，但性能穩(wěn)定。

載體既是主光劑的增溶劑，也會(huì)強(qiáng)烈吸附在陰極表面，形成 Zn2+放電的阻擋層，而對(duì)增大陰極極化作用起到至關(guān)重要的作用，故在添加劑中的用量很大。由于主光劑的不斷消耗，補(bǔ)充時(shí)又不斷加入載體，而載體光亮劑又僅以鍍層夾附與帶出損耗為主的形式消耗，加入量大于消耗量，必然在鍍液中積累增加。

3. 3 影響

3. 3 .1 油污

未將工件表面油污除凈，必然降低鍍層結(jié)合力，鍍層易起針孔、麻點(diǎn)。鍍層在剛鍍出后的一段時(shí)間內(nèi)雖看不出明顯起泡，但久置會(huì)起泡、脫皮、掉渣(受外力作用下亦會(huì)如此)，經(jīng)不起高溫除氫等受熱考驗(yàn)。鍍液中的油污雖然能與表面活性劑起乳化作用而有一部分浮出，但殘存在鍍液中的油污會(huì)降低鍍層光亮性，鍍層易發(fā)花、發(fā)霧。筆者建議滾鍍件采用滾光除油，掛鍍件則采用陽極電解除油。

3. 3. 2 主光劑與輔助光亮劑

這兩種添加劑本身或其分解產(chǎn)物積累過多，都會(huì)導(dǎo)致鍍層脆性加大。鋅本身為脆性金屬，加入過多所謂“柔軟劑”，鍍層也不會(huì)變得柔軟，反而脆性增加。這些添加劑過多，就成為有機(jī)雜質(zhì)。它們會(huì)降低鈍化層的抗蝕力，使彩鈍層附著下降，色深則脫膜，彩鈍層色澤很快變淡。

3. 3. 3 載體光亮劑

載體光亮劑強(qiáng)烈的吸附作用使其成為細(xì)化鍍層結(jié)晶的主要組分，但吸附性能越好，脫附越困難。夾雜于鍍層或鈍化層中的大量載體光亮劑，是造成氯化物鍍鋅及其鈍化出現(xiàn)諸多問題的主要原因。

(1) 降低鍍層純度，從而降低鍍層的抗蝕能力。載體光亮劑夾雜量很大，在用鹽酸退除不良鍍層時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生大量泡沫。這是限制氯化物鍍鋅工藝在一些行業(yè)應(yīng)用的主要原因。

(2) 對(duì)鈍化的影響。表面附著的載體很不易清洗干凈。鍍后用體積分?jǐn)?shù)為1% ～ 2%的稀硝酸浸洗，雖然出光效果并不好，但能有效去除表面附著的有機(jī)添加劑。對(duì)清洗水加空氣攪拌，能提高清洗效果。有人提出先用熱堿水清洗，再“水洗—出光—水洗”。但這種做法非常麻煩，且不適用于大件、長(zhǎng)件。即使鍍后工件表面清洗得很干凈，但夾雜于鍍層中的有機(jī)雜質(zhì)在形成鈍化膜的第一階段——鋅的氧化溶解——時(shí)又會(huì)暴露出來而夾雜于鈍化層中，造成以下不良后果：

第一、使低鉻白鈍化層的抗蝕力很差，一般中性鹽霧試驗(yàn)也難通過16 h。

第二、使低鉻藍(lán)白鈍化層的藍(lán)度降低，極易泛黃、泛彩，抗蝕力下降。

第三、使低鉻彩鈍層色淡而不鮮艷，附著力差，色稍深就脫膜。在存放期間，夾雜的有機(jī)雜質(zhì)促進(jìn)鈍化膜中的六價(jià)鉻還原為藍(lán)色的三價(jià)鉻，使彩鈍膜色澤很快變淡，抗蝕力下降。

第四、使三價(jià)鉻鈍化層的抗蝕能力遠(yuǎn)低于采用相同鈍化工藝的堿性鋅酸鹽鍍鋅。三價(jià)鉻彩鈍的色澤原本就淡，難獲彩虹色。氯化物鍍鋅層三價(jià)鉻彩鈍時(shí)色澤更淡，多數(shù)工藝僅達(dá)到超低鉻六價(jià)鉻藍(lán)白鈍化時(shí)的泛彩狀。

(3) 對(duì)廢水處理的影響。很易使廢水COD超標(biāo)。國(guó)內(nèi)現(xiàn)仍采用高泡型載體光亮劑，用一般化學(xué)法處理后排放，水體中泡沫甚多，為環(huán)保部門所不容。

3. 3. 4 活性炭去除有機(jī)雜質(zhì)的局限性

有的人對(duì)活性炭缺乏全面深入的了解，又不做試驗(yàn)，而一談去除有機(jī)雜質(zhì)，就簡(jiǎn)單一句話：“活性炭處理”。筆者已多次強(qiáng)調(diào)過，活性炭并非萬能的有機(jī)物去除劑，其使用效果與活性炭種類有關(guān)，也受處理介質(zhì)條件的影響[4]388-391。用活性炭去除氯化鉀鍍鋅液中的有機(jī)雜質(zhì)時(shí)，有幾點(diǎn)值得注意：

一、活性炭中常含有的雜質(zhì) Cl?不會(huì)成為有害雜質(zhì)，這一點(diǎn)與光亮酸性鍍銅液不同(后者用活性炭處理后，鍍液中Cl?含量可能超過允許上限)。

二、活性炭只能吸附除去部分油污與分子量小的有機(jī)添加劑組分及其分解產(chǎn)物。究竟能具體去除哪些有機(jī)物，不得而知。

三、活性炭以其微孔的選擇性物理吸附，將有機(jī)物吸附而除之。分子體積大的有機(jī)物會(huì)將活性炭微孔封堵，使微孔起不到吸附作用。筆者試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，活性炭對(duì)氯化物鍍鋅液中分子量大的非離子型表面活性劑及醚酯類載體，幾乎無吸附效果。

4 減少鍍液中有機(jī)雜質(zhì)積累的若干舉措

4. 1 堅(jiān)持對(duì)添加劑的勤加少加原則

鍍液中的各種助劑(包括添加劑、光亮劑、整平劑等)都有一個(gè)最佳含量范圍，超過該范圍都有害無益。例如，對(duì)于整平劑而言，只有當(dāng)其含量恰當(dāng)時(shí)，才具有微觀正整平作用。微觀正整平作用差，不但整平能力低，鍍層光亮性也低。按照經(jīng)典的吸附理論，作為晶粒細(xì)化劑的表面活性物質(zhì)，只有當(dāng)陰極介面吸附層厚度適中時(shí)，才具有最佳的陰極極化值，從而使晶核生成速度大于成長(zhǎng)速度，鍍層結(jié)晶才細(xì)致。若表面活性物質(zhì)分子量太小、濃度又太低，則吸附層過薄，對(duì)主鹽金屬離子放電的阻化作用太小，陰極極化值過小，導(dǎo)致鍍層結(jié)晶粗大而不細(xì)致。當(dāng)表面活性劑分子量太大、濃度又高時(shí)，陰極極化值過大，不但析氫等副反應(yīng)加劇，鍍層易燒焦，而且表面活性物質(zhì)的脫附困難，會(huì)大量夾雜于鍍層中，造成脆性、鈍化快、鍍層純度下降，從而導(dǎo)致耐蝕性下降等諸多問題。因此，不但研制一種良好的電鍍助劑不是一件輕而易舉之事，而且正確使用添加劑也至關(guān)重要，務(wù)必堅(jiān)持“少加勤加”的原則。

4. 2 控制好鍍液其他條件

有些人缺乏正確認(rèn)識(shí)，總認(rèn)為鍍層光亮整平性不好，就是添加劑不對(duì)或者加入量太少，只會(huì)拿添加劑“出氣”，而不注重其他鍍液組分及工藝條件的影響。

4. 2. 1 組分

4. 2. 1. 1 氯化鉀

K+的導(dǎo)電性比Na+好。氯化鉀主要起導(dǎo)電鹽作用，用量也大。從影響鍍液分散能力的電化學(xué)基本知識(shí)可知，鍍液的電導(dǎo)率越高，分散能力(又稱均鍍能力)越好。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中KCl足量時(shí)，鍍液的覆蓋能力(又稱深鍍能力)也良好。當(dāng)KCl過少時(shí)，補(bǔ)加光亮劑與“柔軟劑”也不能有效提高鍍液分散能力與覆蓋能力。因此，當(dāng)鍍液分散能力與覆蓋能力不足時(shí)，先不要盲目補(bǔ)加添加劑，而應(yīng)先補(bǔ)加KCl做試驗(yàn)。具體方法是：250 mL赫爾槽0.3 A靜鍍5 min，清洗后不出光，直接在低鉻彩鈍液中以同樣時(shí)間靜置鈍化，清洗后電吹風(fēng)吹干，至低端五彩色范圍最寬為宜。

鍍液的電導(dǎo)率并非隨導(dǎo)電鹽濃度的加大而線性增大。KCl過多時(shí)，電導(dǎo)率反而下降，且主光劑會(huì)因鹽析作用而析出[4]228-229。

4. 2. 1. 2 重視硼酸的光亮作用

鍍液中的硼酸不但起pH緩沖作用，而且優(yōu)質(zhì)硼酸能大大提高鍍層光亮性。替筆者專門生產(chǎn)全芐叉丙酮光亮劑的一位老板原本也不相信，到實(shí)驗(yàn)室親眼觀看，在原有鍍液中補(bǔ)加硼酸后，同樣條件下做赫爾槽試驗(yàn)，試片上鍍層的光亮性確有明顯提高，這才相信?？上Р簧偃藢?duì)硼酸的作用認(rèn)識(shí)不足，只在新配時(shí)加入，平時(shí)很少補(bǔ)加。

硼酸的質(zhì)量十分重要。筆者通過試驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)許多國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)的含量太低，效果很差，因此在工業(yè)生產(chǎn)中堅(jiān)持采用優(yōu)質(zhì)的俄羅斯進(jìn)口工業(yè)級(jí)硼酸。硼酸過多的唯一問題是鍍液冷下來時(shí)易結(jié)晶析出，液溫高而工件冷時(shí)，工件入槽后其表面馬上產(chǎn)生硼酸結(jié)晶。故應(yīng)根據(jù)液溫與氣溫條件，加至液冷至室溫后不致生成結(jié)晶為止。

切記：當(dāng)鍍鋅層亮度不足時(shí)，不要認(rèn)為一定是光亮劑過少，應(yīng)先補(bǔ)足硼酸后再試。

4. 2. 2 工藝條件

4. 2. 2. 1 液溫

雖然采用了“高溫載體”，鍍液在較高溫度下還可以用，但光亮劑的用量和補(bǔ)加量大增，有機(jī)雜質(zhì)增加很快，不可能獲得優(yōu)質(zhì)的鍍鋅層與鈍化層。多年前，筆者曾向臺(tái)灣萊德公司的大陸總管提問：為何其氯化鉀鍍鋅添加劑的液溫上限只能達(dá)到30 °C，而不開發(fā)高溫添加劑？對(duì)方分析指出了液溫高后的許多問題，故而受益匪淺。對(duì)方還指出，大陸許多企業(yè)不重視設(shè)備投入，而臺(tái)灣多數(shù)企業(yè)對(duì)氯化鉀鍍鋅液都配有冷凍機(jī)作冷卻降溫。此后，筆者對(duì)許多添加劑廠為適應(yīng)大陸粗放落后的管理而競(jìng)相開發(fā)高溫工藝的行為十分反感。

滾鍍時(shí)，由于鍍液體積小，圖快而加大裝載量會(huì)造成“電流濃度”過大。若滾桶開孔率又不足，電阻大、電壓高，故溫升很快，甚至鍍液燙手。液溫高后，鋅陽極溶解加快，Zn2+過多，分散能力與覆蓋能力都變差。因怕Zn2+增加快，而采用小而短的陽極(不少人滾筒兩邊直接掛一塊鋅錠)，結(jié)果鍍速又慢，滾鍍時(shí)間延長(zhǎng)，溫升更快。液溫高時(shí)，鐵的溶解加快。筆者曾見過滾鍍液呈黃泥漿狀而還在生產(chǎn)的，還說是“家家如此”。筆者扶植過的目前成都地區(qū)生產(chǎn)規(guī)模最大的一個(gè)民營(yíng)電鍍廠認(rèn)識(shí)到液溫高時(shí)的諸多問題，2010年初對(duì)一條半自動(dòng)滾鍍生產(chǎn)線投入了一臺(tái)冷凍機(jī)，液溫高于20 °C時(shí)即開啟冷凍機(jī)降溫，恒溫20 °C左右。此舉不但少用了添加劑，而且滾鍍件質(zhì)量得到提高并保持穩(wěn)定。其鍍液清澈而不發(fā)黃，鐵雜質(zhì)很少。

4. 2. 2. 2 pH

pH低些，則鍍液電導(dǎo)率稍高，允許電流密度上限提高，但這樣弊多利少：(1)添加劑吸附性能下降，陰極電化學(xué)極化作用弱，因而光亮劑用量與消耗量增大，有機(jī)雜質(zhì)積累加快；(2)鍍液覆蓋能力下降，Zn2+增加快，必要的濃差極化過小；(3)金屬件溶解加快，鐵、銅雜質(zhì)增多；(4)采用鄰氯苯甲醛作主亮劑時(shí)，低鉻彩鈍層易脫膜。故筆者大生產(chǎn)中都將鍍液 pH控制得較高，以5.4 ～ 7.0精密pH試低測(cè)定時(shí)，控制在5.8 ～ 6.2。

多年生產(chǎn)實(shí)踐證明，注重了對(duì)鍍液組分與工藝條件的良好控制，采用穩(wěn)定性相對(duì)較好的全芐叉丙酮型主光劑，照樣具有良好的鍍層光亮性、較快的起光速度，質(zhì)量良好、穩(wěn)定。

4. 3 減少鍍液中表面活性劑的積累

4. 3. 1 單獨(dú)補(bǔ)加光亮劑組分

4. 3. 1. 1 主光劑的補(bǔ)加

主光劑鄰氯苯甲醛與芐叉丙酮均難溶于水，要靠載體表面活性劑的增溶作用分散后加入。從表面活性劑的增溶作用原理[5]可知：鍍液中表面活性劑的濃度大于生成膠團(tuán)、膠束的臨界濃度時(shí)，則具備了增溶條件。使用時(shí)間較長(zhǎng)的氯化鉀鍍鋅液，表面活性劑由于長(zhǎng)期積累，其實(shí)際濃度已大于臨界濃度。當(dāng)認(rèn)為鍍液中主光劑過少時(shí)，可用下述辦法補(bǔ)充：用工業(yè)酒精溶解主光劑后，在對(duì)鍍液不斷強(qiáng)烈攪拌下緩慢加入。其加入量宜先經(jīng)試驗(yàn)確定，以免加入過多。這樣，可減少鍍液中表面活性劑的積累加快。

4. 3. 1. 2 輔助光亮劑的單獨(dú)補(bǔ)加

氯化鉀鍍鋅添加劑的使用效果與輔助光亮劑的種類及用量關(guān)系很大。

(1) 苯甲酸鈉：改善高中電流密度區(qū)鍍層結(jié)晶細(xì)致性，提高陰極電流效率，但降低鍍液分散能力(用赫爾槽三點(diǎn)法測(cè)定)。據(jù)報(bào)道，工業(yè)級(jí)的效果比食品級(jí)好。

(2) 擴(kuò)散劑NNO(亞甲基二萘磺酸鈉)：提高鍍液分散能力的效果最好，但降低陰極電流效率(赫爾槽試驗(yàn)時(shí)可見試片上析氫加劇)。NNO提高分散能力后，鍍層低電流密度區(qū)光亮性有較大提高。NNO的品質(zhì)很重要，應(yīng)選用經(jīng)脫除硫酸鈉的高純度、高濃度品。NNO加入過多，則鍍液泛黃。有人認(rèn)為NNO易水解而研制了代用品，詳情可咨詢河北平鄉(xiāng)助劑廠。

(3) 煙酸：能改善低電流密度區(qū)鍍層光亮細(xì)致程度，對(duì)擴(kuò)大允許電流密度上限也有作用；但加入過多時(shí)，低電流密度區(qū)鍍層可能發(fā)灰。

(4) 肉桂酸：改善低電流密度區(qū)鍍層光亮性，但價(jià)格較貴，故應(yīng)用不多。

(5) 糖精鈉：增加鍍層白亮性，但不能提高鍍液覆蓋能力；加入過多時(shí)，鍍層脆性增加。

(6) 味精：第1、2次加入，能提高鍍液覆蓋能力，但再加則無效。

(7) 1,4–丁炔二醇：工作液中加入0.04 ～ 0.08 g/L，能有效提高覆蓋能力，長(zhǎng)期少量補(bǔ)加也無害；但過多時(shí)，鍍層脆性加大[6]。

4. 3. 2 采用增溶性好的載體

1999年上海永生助劑廠合成了一種命名為MO的乳化劑，不但在鍍液中的濁點(diǎn)較高，而且對(duì)主光劑的增溶作用非常好[1]84-85：B劑中主光劑質(zhì)量濃度高達(dá)250 g/L時(shí)，配成的光亮劑也清澈透明，將其冷凍到?6 °C時(shí)也無結(jié)晶析出。同時(shí)，MO乳化劑還有很好的低區(qū)走位能力。選用高增溶作用的載體，在主光劑含量相同的情況下，用量可減少，鍍液中的積累也會(huì)相應(yīng)減少。筆者認(rèn)為：考慮到生產(chǎn)成本，實(shí)際光亮劑中主光劑的質(zhì)量濃度不可能達(dá)到200 g/L以上。但對(duì)于一般載體，B劑中芐叉丙酮僅30 ～ 40 g/L，冬天的時(shí)候也會(huì)在添加劑中結(jié)晶析出而沉于塑料桶下部。此時(shí)，必須先將桶放在熱水中加熱至結(jié)晶溶完并搖勻后再加入鍍液中。

4. 3. 3 研發(fā)新型光亮劑

張衛(wèi)青[7]介紹了美國(guó) PAVCO公司開發(fā)的一類ZCL K3體系的氯化物鍍鋅光亮劑，不用載體光亮劑即可直接溶于水。其優(yōu)點(diǎn)眾多，但也有些不適于中國(guó)粗放式管理企業(yè)的缺點(diǎn)。針對(duì)中國(guó)地區(qū)，該公司又專門開發(fā)了稱為Pavsol Kv的油水混合型添加劑。

馬沖等[8]采用不同的添加劑進(jìn)行氯化物鍍鋅，三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化后不封閉，測(cè)得不同添加劑工藝的中性鹽霧試驗(yàn)(以出現(xiàn)第一個(gè)白蝕點(diǎn)為準(zhǔn))結(jié)果如表1所示。

表1 不同光亮劑鍍鋅鈍化后的耐蝕性能Table 1 Corrosion resistance of passivated Zn coatings prepared with different brightening agents

EXTREME 110是一種低泡型氯化鉀鍍鋅添加劑，因其鍍鋅層中有機(jī)物夾雜最少，故鍍層純度相對(duì)較高，因而耐蝕性最好。

[1] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[M]. 1版. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2002.

[2] 陳壽椿. 重要無機(jī)化學(xué)反應(yīng)[M]. 2版. 上海: 科學(xué)技術(shù)出版社, 1982.

[3] 袁詩璞. 氯化物鍍鋅液中的金屬雜質(zhì)及其處理[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (7): 16-19.

[4] 袁詩璞. 電鍍知識(shí)三十講[M]. 1版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[5] 袁詩璞. 第三講——表面活性物質(zhì)與表面活性劑[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (8): 33-36.

[6] 袁詩璞. 實(shí)踐逼出來的點(diǎn)滴創(chuàng)新: 第三部分——氯化物鍍鋅及鍍鋅鈍化[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (1): 53-55.

[7] 張衛(wèi)青. 不同體系氯化鉀鍍鋅添加劑的比較[J]. 電鍍與環(huán)保, 2006, 26 (2): 42.

[8] 馬沖, 李文波, 左正勛. 影響鋅鍍層三價(jià)鉻鈍化膜耐中性鹽霧腐蝕的因素[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (11): 4-7.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Anionic and organic impurities in chloride zinc plating bath //

YUAN Shi-pu

The effects and removal methods of anionic impurities such as nitrate and chromate as well as organic impurities including grease, decomposition products of brighteners and surfactants in chloride zinc plating bath were described. Some measures for reducing the accumulation of organic impurities were presented, such as less and frequent addition of additives, proper control of the compositions (especially potassium chloride and boric acid) and process conditions (such as bath temperature and pH), use of carriers with good solubilization, and development of novel brighteners.

chloride zinc plating; anionic ion; organic impurity; removal

TQ153.15

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0012 – 06

2010–05–10

袁詩璞（1944–），男，四川成都人，本科學(xué)歷，高級(jí)工程師，成都表面處理研究會(huì)秘書長(zhǎng)，成都表面工程行業(yè)協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)專業(yè)委員會(huì)主任。長(zhǎng)期從事電鍍技術(shù)工作，有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 028–87423973。