葛文，肖修鋒，王顏

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，湖北 武漢 430074）

雙向脈沖電鍍納米級(jí)鎳鍍層耐腐蝕性能研究

葛文*，肖修鋒，王顏

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，湖北 武漢 430074）

用直流電沉積法制備了普通光亮鎳鍍層，同時(shí)用雙向脈沖電鍍制備了納米級(jí)鎳鍍層。用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等方法研究了鍍層的晶粒尺寸、組織結(jié)構(gòu)和表面形貌，通過孔隙率測(cè)定、鹽霧試驗(yàn)、靜態(tài)浸泡腐蝕失重試驗(yàn)和電化學(xué)方法等測(cè)試了鍍層的耐蝕性能。結(jié)果表明，采用雙向脈沖電流制備的納米級(jí)鎳鍍層的耐蝕性明顯優(yōu)于普通直流鎳鍍層。

雙向脈沖電沉積；直流電沉積；鎳鍍層；耐蝕性能；電化學(xué)阻抗譜

本文采用直流電沉積法制備了普通光亮鎳鍍層，同時(shí)用雙向脈沖電沉積法制備了納米級(jí)鎳鍍層。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)測(cè)試了鎳鍍層的晶粒尺寸、組織結(jié)構(gòu)和表面形貌，通過孔隙率測(cè)定、鹽霧腐蝕試驗(yàn)、靜態(tài)浸泡腐蝕失重試驗(yàn)和電化學(xué)方法等研究了鎳鍍層的耐蝕性能，用電化學(xué)方法比較評(píng)價(jià)了鎳鍍層的耐蝕性參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料及工藝條件

試驗(yàn)所用試劑均為分析純，用蒸餾水配制，用D-840W電動(dòng)攪拌器(天津華興)攪拌。脈沖電源為邯鄲市大舜電鍍?cè)O(shè)備有限公司的SMD-30數(shù)控雙向脈沖電鍍電源。陽極為純度99.99%的可溶性鎳板，陰極為表面處理后的鐵片，規(guī)格為80 mm × 60 mm × 0.3 mm，陰陽兩極板間距6 cm。

脈沖電沉積納米晶Ni鍍層工藝條件如下[4]：

六水合硫酸鎳 280 ～ 320 g/L

氯化鈉 10 ～ 14 g/L

硼酸 38 ～ 42 g/L

十二烷基硫酸鈉 0.1 ～ 0.3 g/L

丁炔二醇 0.4 ～ 0.6 g/L

糖精 1.4 ～ 1.6 g/L

pH 4.6 ～ 4.8

θ (50 ± 4) °C

J(正向脈沖) 28 ～ 32 A/dm2

正向占空比 50%

正向周期 10 ms

J(正向平均) 14 ～ 16 A/dm2

反向占空比 30%

J(反向脈沖) 6 ～ 10 A/dm2

J(反向平均) 1.8 ～ 3.0 A/dm2

反向周期 1 ms

t(電鍍) 20 min

鍍層厚度 15 μm

普通鎳鍍層工藝條件為：

六水合硫酸鎳 280 ～ 320 g/L

氯化鈉 10 ～ 14 g/L

硼酸 38 ～ 42 g/L

t(電鍍) 20 min

鍍層厚度 15 μm

2. 2 鍍層晶粒尺寸

采用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO DY-2198型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定鎳鍍層的晶粒尺寸。實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶，當(dāng)前波長(zhǎng)為0.154 1 nm(2θ是按當(dāng)前波長(zhǎng)計(jì)算所得)。沉積層的晶粒尺寸用Scherrer公式[5]計(jì)算：

式中 Dhkl為反射晶面{hkl}晶面法線方向的晶粒尺寸(nm)， λ為X射線波長(zhǎng)(nm)，β為全半高寬(FWHM) (rad)，θ為布拉格反射角(°)，K為 Scherrer常數(shù)(取0.89)。

采用Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭帕納科公司)觀察鍍層的表面形貌。

2. 3 孔隙率

孔隙率是電鍍技術(shù)中評(píng)價(jià)鍍層性能的一個(gè)重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中采用貼濾紙法測(cè)試孔隙率[6]：將浸過鐵氰化鉀試液的潮濕濾紙貼在經(jīng)清潔處理后的試件表面上10 min，取下濾紙，干燥后計(jì)算孔隙數(shù)目?？紫堵?= 孔隙斑點(diǎn)數(shù)(個(gè)) ÷ 受檢測(cè)鍍層面積(cm2)。

2. 4 腐蝕液靜態(tài)浸泡腐蝕試驗(yàn)

室溫下，用浸泡法比較納米晶級(jí)鎳和普通光亮鎳鍍層在3.5%的NaCl和5%的HCl(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的耐蝕性。浸泡時(shí)間為8 d，每2 d取出后沖洗干凈，去除腐蝕產(chǎn)物，干燥后在AY120電子分析天平((梅特勒-托利多儀器有限公司，精度為0.000 1 g)上稱量，并計(jì)算其腐蝕速率。浸泡完成后，用 Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察鍍層腐蝕后的表面形貌。

2. 5 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

采用FQY010A型鹽霧試驗(yàn)箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)，按GB/T 6458–1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)測(cè)試。試樣試鍍面與垂直方向呈45°，試驗(yàn)條件為：(50 ± 5) g/L NaCl溶液，pH為6.5 ～ 7.2，噴霧溫度為(35 ± 2) °C，連續(xù)噴霧240 h。記錄實(shí)驗(yàn)前的外觀、缺陷分布及紅銹出現(xiàn)的時(shí)間來進(jìn)行腐蝕等級(jí)的評(píng)定。

2. 6 電化學(xué)測(cè)試

用CHI600C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)對(duì)納米晶級(jí)鎳和普通光亮鎳鍍層試樣進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試。電極系統(tǒng)為三電極體系，工作電極為待測(cè)鍍層樣品(四周用環(huán)氧樹脂密封，留出1 cm2工作面積)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，測(cè)試溶液為w = 3.5%的NaCl溶液，溫度為室溫(20 °C)。極化曲線測(cè)量的電位掃描速率為10 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為10 mHz ～ 100 kHz，交流幅值為5 mV。文中所述電位均相對(duì)于SCE。

3 結(jié)果與討論

3. 1 晶粒尺寸

圖1為雙向脈沖納米鎳鍍層和普通直流鎳鍍層的X射線衍射譜圖。鍍層的XRD結(jié)果顯示，鎳的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。將XRD衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照發(fā)現(xiàn)，鍍層的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面依次為(111)和(200)。在直流電鍍中(圖1b)，鎳鍍層在(200)晶面產(chǎn)生較強(qiáng)的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)；在脈沖電鍍中(圖1a)，電流密度高，鎳鍍層中(111)面晶體表現(xiàn)為擇優(yōu)取向，鍍層的(111)晶面織構(gòu)系數(shù)超過95%，此時(shí)鍍層的(111)面衍射峰顯著寬化，鍍層更加均勻、致密，提高了鍍層的耐腐蝕性能。利用 Scherrer方程計(jì)算出實(shí)驗(yàn)中用雙向脈沖電沉積鎳鍍層的平均晶粒尺寸為15.2 nm。

圖1 納米鎳鍍層和普通鎳鍍層的X射線衍射譜圖Figure 1 XRD patterns of nano nickel coating and common bright nickel coating

3. 2 表面形貌

圖2為雙向脈沖納米鎳鍍層和普通直流鎳鍍層的表面形貌。從圖2可以看出，雙向脈沖納米鎳鍍層表面光亮，結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶細(xì)致；普通直流鎳鍍層表面粗糙，光亮度差，有凹凸和花白缺陷。

圖3為雙向脈沖納米鎳鍍層和普通直流鎳鍍層在w = 3.5%的NaCl溶液中浸泡4 d后的表面形貌。

圖2 納米鎳鍍層和普通鎳鍍層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of nano nickel coating and common bright nickel coating

圖3 納米鎳鍍層和普通鎳鍍層在w = 3.5%的NaCl溶液中浸泡4 d后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of nano nickel coating and common bright nickel coating after immersion in 3.5% (mass fraction) NaCl solution for 4 days

從圖 3可以看出，雙向脈沖納米鎳鍍層大部分表面仍然保持光亮、平整，只在局部產(chǎn)生少量點(diǎn)蝕；普通直流鎳鍍層產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑多而深，同時(shí)點(diǎn)蝕坑的分布、點(diǎn)蝕的深淺程度不具有規(guī)律性。

圖 4為雙向脈沖納米鎳鍍層和普通直流鎳鍍層在w = 5%的HCl溶液中浸泡4 d后的表面形貌。

圖4 納米鎳鍍層和普通鎳鍍層在w = 5%的HCl溶液中浸泡4 d后的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of nano nickel coating and common bright nickel coating after immersion in 5% (mass fraction) HCl solution for 4 days

從圖4可以看出，晶體鎳層在HCl溶液中受到的腐蝕明顯比在NaCl溶液中嚴(yán)重，這可能是由于溶液中Cl?濃度更高，更容易破壞金屬表面的保護(hù)性氧化膜而造成的[8]。納米鎳鍍層在w = 5%的HCl溶液中腐蝕后表面輪廓依然清晰可見，出現(xiàn)了較多的點(diǎn)蝕坑；直流鎳層腐蝕后表面變得模糊不清，出現(xiàn)了許多黑點(diǎn)并且有大量腐蝕產(chǎn)物，這進(jìn)一步說明了納米鎳鍍層比普通鎳鍍層具有更高的耐蝕性。

3. 3 孔隙率

雙向脈沖納米鎳鍍層的平均孔隙率為4個(gè)/cm2，普通光亮鍍鎳的平均孔隙率為12個(gè)/cm2。與普通光亮鎳鍍層相比，雙向脈沖納米鎳鍍層的孔隙率大為減少，這是因?yàn)榧{米晶體的粒徑小，晶粒排列更為致密。這也是納米鎳鍍層比普通鎳鍍層耐蝕性能好的原因。

3. 4 靜態(tài)浸泡腐蝕試驗(yàn)

雙向脈沖納米鎳鍍層和普通直流鎳鍍層在w = 5%的HCl溶液中腐蝕失重與時(shí)間關(guān)系如圖5所示。

圖5 鍍層在w = 5%的HCl溶液中腐蝕失重與時(shí)間關(guān)系Figure 5 Relationship between the weight loss of coatings and time in 5% (mass fraction) HCl solution

從圖 5可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，普通直流鎳鍍層腐蝕失重較大且失重速率逐漸增大，而雙向脈沖納米鎳鍍層失重較小且隨失重速率增大的趨勢(shì)不明顯，因此，雙向脈沖納米晶體鎳鍍層的耐蝕性能較普通鎳鍍層更好。結(jié)合圖2的鍍層表面形貌可知，雙向脈沖納米晶體鎳鍍層結(jié)構(gòu)更緊密，結(jié)晶更細(xì)致，表面也均勻、平整，從而提高了鎳鍍層的耐蝕性能。

3. 5 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

鐵基體普通鎳鍍層試樣48 h后出現(xiàn)灰色斑跡；96 h時(shí)出現(xiàn)紅銹，邊緣有斑點(diǎn)，中間泛黃；120 h后紅銹增多，面積約占鍍層表面的20% ～ 30%。鐵基體納米鎳鍍層120 h后才出現(xiàn)紅銹，10 d后樣品只是略微泛黃，依舊有一定的光亮度。因此，雙向脈沖納米鎳鍍層的耐蝕性遠(yuǎn)好于相同厚度的普通直流鎳鍍層。

3. 6 電化學(xué)測(cè)試

3. 6. 1 極化曲線

圖 6為雙向脈沖納米鎳鍍層和普通直流鎳鍍層在w = 3.5%的NaC1溶液中的陰、陽極極化曲線。將陽極極化曲線和陰極極化曲線的直線部分延長(zhǎng)相交，由交點(diǎn)可以獲得其電化學(xué)參數(shù)即自腐蝕電位和腐蝕電流。腐蝕電流與電極面積之比即為腐蝕電流密度(見表1)。

圖6 鍍層在w = 3.5%的NaCl溶液中的極化曲線Figure 6 Polarization curves of coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

表1 鍍層在w = 3.5%的NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

從圖6可以看出，相對(duì)于普通光亮鎳鍍層而言，雙向脈沖納米鎳鍍層的腐蝕電位正移80 mV，與基體形成的微電池電動(dòng)勢(shì)也較小，即腐蝕驅(qū)動(dòng)力小。因此，在w = 3.5%的NaC1溶液中，納米鎳鍍層的腐蝕速率比普通直流鎳鍍層小。

腐蝕電流密度與金屬腐蝕速率的關(guān)系為[9]：

式中 v為腐蝕速率(m2/h)，Jcorr為自腐蝕電流密度(A/m2)，M為金屬的摩爾質(zhì)量(g/mol)，n為金屬的原子價(jià)。由上式可知，金屬腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，即腐蝕電流密度越小，金屬的腐蝕速率越小。由表 1可知，雙向脈沖納米鎳鍍層的腐蝕電流比普通直流鎳鍍層的腐蝕電流小，因此，雙向脈沖納米晶體鎳鍍層的腐蝕速率比普通直流鎳鍍層小。

3. 6. 2 電化學(xué)阻抗譜

圖 7為雙向脈沖納米鎳鍍層和普通直流鎳鍍層在w = 3.5%的NaC1溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。

圖7 鍍層在w = 3.5% NaC1溶液中的電化學(xué)交流阻抗圖Figure 7 Electrochemical impedance spectra of coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

從圖7可以看出，2種試樣的電化學(xué)阻抗均表現(xiàn)為單一的容抗弧，其中納米晶體鎳鍍層的容抗弧比普通光亮鎳鍍層的容抗弧大許多，說明雙向脈沖納米鎳比普通直流光亮鎳鍍層的腐蝕電阻大，故雙向脈沖納米鎳鍍層的耐蝕性優(yōu)于普通直流鎳鍍層。

根據(jù)圖 7做電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)擬合，得到與其對(duì)應(yīng)的等效電路如圖8所示。圖8中Rs為溶液電阻，C為雙電層電容，Rp為雙電層電阻。各有關(guān)元件的擬合值列于表2。彌散指數(shù)n的取值范圍為0.6 ＜ n ＜ 1，表示固體電極雙電層偏離理想電極的程度。表2給出鍍層的n值分別為0.901和0.812，與理想電容的偏離不大，說明鍍層表面的彌散效應(yīng)不明顯。其中Rp隨沉積方式的改變依次增大，也證實(shí)了以上各鍍層耐蝕性的結(jié)論。

圖8 等效電路示意圖Figure 8 Schematic diagram of equivalent circuit

表2 等效電路元件擬合值Table 2 Fitted values of equivalent circuit elements

4 結(jié)論

(1) 雙向脈沖鎳鍍層具有典型的納米結(jié)構(gòu)，與普通直流電鍍鎳層相比，表面均勻、平整，孔隙率大為減少，顯著提高了鍍層的耐腐蝕性能。

(2) 3.5%的NaCl和5%的HCl溶液(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，雙向脈沖納米鎳鍍層腐蝕速率比普通直流鎳鍍層小，納米鎳鍍層耐蝕性優(yōu)于普通鎳鍍層。

(3) 電化學(xué)測(cè)試表明，雙向脈沖鎳鍍層樣品的耐蝕性能明顯優(yōu)于普通直流電鍍鎳層。

[1] 曾祥德, 曾建勇, 胡廷輝. 防護(hù)裝飾性節(jié)鎳電鍍新工藝的應(yīng)用[J]. 電鍍與環(huán)保, 2005, 25 (5): 16-18.

[2] LU K. Nanocrystalline metals crystallized from amorphous solids: nanocrystallization, structure, and properties [J]. Materials Science and Engineering: R: Reports 1996, 16 (4): 161-221.

[3] 盧柯, 周飛. 納米晶體材料的研究現(xiàn)狀[J]. 金屬學(xué)報(bào), 1997, 33 (1): 99-106.

[4] 葛文, 唐映紅, 楊祥, 等. 雙向脈沖電沉積納米晶光亮鎳鍍層[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (4): 11-13.

[5] GU C D, LIAN J S, HE J G, et al. High corrosion-resistance nanocrystalline Ni coating on AZ91D magnesium alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (18/19): 5413-5418.

[6] 李久青, 杜翠薇. 腐蝕試驗(yàn)方法及監(jiān)測(cè)技術(shù)[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2007: 32.

[7] QU N S, ZHU D, CHAN K C, et al. Pulse electrodeposition of nanocrystalline nickel using ultra narrow pulse width and high peak current density [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 168 (2/3): 123-128.

[8] 曾榮昌, 韓恩厚. 材料的腐蝕與防護(hù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 7.

[9] 劉永輝. 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)[M]. 北京: 北京航空學(xué)院出版社, 1987: 360-361.

[ 編輯：吳定彥 ]

Study on the corrosion resistance of nano nickel coating by reverse pulse current electroplating //

GE Wen*, XIAO Xiu-feng, WANG Yan

Common bright nickel coating and nano nickel coating were prepared by direct and reverse pulse current electrodeposition, respectively. The grain size, organizational structure and surface morphology of the coatings were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The corrosion resistance of the coatings was examined by porosity test, salt spray test, weight loss test with static immersion corrosion and electrochemical methods. The results showed that the corrosion resistance of nano nickel coating prepared by reverse pulse electrodeposition is superior to that of the common bright nickel coating.

reverse pulse current electrodeposition; direct current electrodeposition; nickel coating; corrosion resistance; electrochemical impedance spectroscopy

China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 08 – 0008 – 04

1 前言

鎳鍍層是使用最廣泛的裝飾性防護(hù)鍍層[1]，常用于汽車、航空、電子和家居用品等領(lǐng)域。近年來，納米鎳鍍層的研究受到了人們的廣泛關(guān)注[2]，但主要集中在納米鎳鍍層的制備與合成技術(shù)、微觀結(jié)構(gòu)特征(晶界結(jié)

2010–01–03

2010–01–30

葛文（1968–），男，江西贛州人，博士，副教授，從事電化學(xué)教學(xué)研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) aiqi2002@163.com。構(gòu)、晶粒結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)、力學(xué)性能及其應(yīng)用等方面[3]以及納米鎳合金的耐蝕性研究上，對(duì)單金屬納米鎳鍍層耐腐蝕性能的研究較少。