朱曉艷，曹國洲，黃振華，曠亞非，朱麗輝

（1.寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波 315012；2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

銅基鍍銀層中鎘含量的測定

朱曉艷1,*，曹國洲1，黃振華2，曠亞非2，朱麗輝1

（1.寧波出入境檢驗檢疫局，浙江 寧波 315012；2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082）

將銅基鍍銀材料在120 °C、10%(體積分?jǐn)?shù))的HNO3中退鍍8 ～ 15 min，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定退鍍液中鎘含量，根據(jù)退鍍量及所測含量，計算出鍍層的鎘含量。此方法檢出限為 0.15 mg/kg，實際樣品分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.8%，樣品加權(quán)平均回收率為99.2%，能滿足鍍層有害物質(zhì)檢測的相關(guān)規(guī)定要求。

銅基鍍銀；鎘；退鍍；電感耦合等離子質(zhì)譜；檢測

1 前言

金屬表面銀鍍層具有良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，外形美觀，廣泛應(yīng)用于食品、飲料、化工、電子等行業(yè)。但隨著人們對食品安全和環(huán)境保護的重視，鍍層中鉛、鎘等有害物質(zhì)對環(huán)境和人體安全的影響成為人們關(guān)注的重點。歐盟的 RoHS指令等都已經(jīng)對鍍層中鉛、鎘提出了限量要求。如何有效控制鍍層中有害物質(zhì)含量是目前電鍍、包裝等行業(yè)研究的主要課題，而有害物質(zhì)檢測技術(shù)則是這方面研究的基礎(chǔ)。本文采用化學(xué)退鍍法，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定了銅基銀鍍層的鎘含量。該方法簡單可行，適于實驗室操作。

2 實驗

2. 1 實驗原理

鍍層中的銀和鎘與稀硝酸反應(yīng)分別有NO和NO2生成，通過觀察生成的氣泡來控制退鍍速度和程度，然后采用ICP-MS法測定退鍍液中的鎘含量，最后根據(jù)退鍍質(zhì)量及退鍍液中鎘濃度，計算鍍層中鎘的含量。

2. 2 主要材料與試劑

4 cm × 3 cm銅基鍍銀薄片若干(自制)，硝酸(優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65% ～ 68%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，文中不同稀硝酸均為此硝酸與水以不同體積比制得)，硫酸(優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95% ～ 98%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，二次蒸餾水，無水酒精(分析純)，99.999%高純鎘粉，銦標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

2. 3 主要儀器與設(shè)備

電熱板IKA C-MAG(50 ～ 450 °C)，7 500 A電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)。儀器操作參數(shù)如下：

射頻功率 1 300 W

冷卻氣流量 15 L/min

霧化氣流量 1.0 L/min

輔助氣流量 0.8 L/min

蠕動泵速 0.1 r/s

采樣深度 8 mm

測量時間 In 0.3 s，Cd 1 s

重復(fù)次數(shù) 3次

采樣錐孔徑 1.0 mm

截取錐孔徑 0.4 mm

2. 4 實驗方法

2. 4. 1 鍍件制備

將純銅電極置于氰化鍍銀液(KAg(CN)255 g/L，KCN 135 g/L，K2CO310 g/L，Cd(CN)210 mg/L，光亮劑 4 mL/L)中，室溫下以電流密度1.1 A/dm2恒電流沉積5 min。

2. 4. 2 樣品處理

將待測樣品精確稱重(精確至0.01 mg)后置于150 mL燒杯中，加入10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)HNO320 mL，在120 °C下加熱觀察氣泡。當(dāng)有少量氣泡生成時開始計時，加熱約10 min，樣品表面有黃色氮氧化物出現(xiàn)，立即轉(zhuǎn)移樣品，并用無水乙醇清洗，洗液一并移入退鍍液中，用二次蒸餾水定容至100 mL，再用2%的HNO3稀釋5倍后做ICP-MS測定，并與試劑空白溶液進行對比。

2. 4. 3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線

稱取0.100 0 g高純鎘，加入50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)HNO320 mL，加熱溶解后定容到100 mL，鎘溶液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。用2%的硝酸將此溶液逐級稀釋，使其質(zhì)量濃度分別為10、20、40、80、100、200和400 μg/L。用5%的硝酸稀釋銦標(biāo)準(zhǔn)溶液至1 mg/L，在線加入。

按照實驗方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖1)，線性回歸方程為Y = 0.001 5X ? 0.000 7，相關(guān)系數(shù)r = 0.999 9。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Standard curve

3 結(jié)果與討論

3. 1 退鍍參數(shù)的建立

3. 1. 1 退鍍液的選擇

鍍銀層的化學(xué)法退除，常用氰化鈉 + 雙氧水退除法[1]，但由于氰化鈉劇毒，不便于控制和操作，故不擬采用，改用具有氧化性的酸溶法。先用20 mL體積比為19∶1的硫酸和硝酸混合液[2]在120 °C進行退鍍試驗，發(fā)現(xiàn)鍍片的溶解速度比較快，20 min內(nèi)鍍片完全溶解，由于速度難控，故不宜作為退鍍液。分別采用5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)、8%和10%的硝酸在120 °C下退鍍10 min，得到銀鍍層的退鍍質(zhì)量分別為0.000 13、0.009 7和0.02 g。由于鍍層退鍍質(zhì)量太小可能引入較大的稱量誤差，最后確定用 10%的硝酸作為鍍銀層的退鍍液。

3. 1. 2 退鍍溫度的選擇

將鍍層樣品用10%(體積分?jǐn)?shù))的HNO3在不同溫度下退鍍9 min，其他處理同2.4.2，得到退鍍溫度與退鍍量的關(guān)系曲線(如圖2所示)。從圖2可知，溫度越高，退鍍量越大。當(dāng)退鍍溫度在90 ～ 120 °C時，退鍍量隨溫度變化平緩上升；溫度超過120 °C時，鍍層溶解速度迅速增大；當(dāng)溫度達到160 °C時，退鍍量大于0.15 g。由于退鍍速度過快，極易導(dǎo)致基體過腐蝕，影響檢測，故選擇退鍍液溫度為120 °C。金相實驗進一步表明，鍍樣在120 °C退鍍液中經(jīng)10 min退鍍后，樣品鍍層結(jié)構(gòu)完好，未傷及銅基體(鍍層厚差約10 μm)，如圖3所示。

圖2 退鍍溫度對退鍍量的影響Figure 2 Effect of temperature on the mass of stripped coating

圖3 退鍍前后鍍層金相顯微圖Figure 3 Metallographic photos of the coating before and after stripping

3. 1. 3 退鍍時間的選擇

通過對120 °C退鍍前后鍍片的測量，得到鍍片厚度差約10 μm，計算出樣品的退鍍速度約為1 μm/min。按照目前常規(guī)鍍銀件的厚度(10 ～ 20 μm)，本實驗退鍍時間控制在8 ～ 15 min為宜，但該數(shù)據(jù)可根據(jù)鍍層厚薄進行調(diào)整，主要是防止時間過長對基體造成腐蝕，影響檢測結(jié)果[3]。退鍍質(zhì)量與時間的關(guān)系曲線見圖4。由圖 4可知，隨著退鍍時間的延長，退鍍量逐漸上升，10 ～ 15 min內(nèi)上升速度較快，由于10 min的退鍍質(zhì)量已達0.02 g，能滿足分析要求。因此，本實驗退鍍時間控制在10 min。

圖4 退鍍時間對退鍍質(zhì)量的影響Figure 4 Effect of stripping time on the mass of stripped coating

3. 2 基體效應(yīng)與雜質(zhì)元素干擾

由于樣品鍍銀時待測鍍液中不可避免地帶入大量的Ag離子，為分析基體銀對鎘測試的影響，本文試驗了 5個濃度系列的銀基體匹配溶液中鎘的測定。銀基體對鎘含量測試的影響如表 1所示。結(jié)果表明，應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法測鎘，當(dāng)Ag離子質(zhì)量濃度小于500 mg/L時，鎘的測試不受干擾。

表1 銀含量對鎘含量測定的影響Table 1 Effect of Ag content on the determination of Cd content

3. 3 精密度

選擇若干4 cm × 3 cm自制銅基鍍銀薄片，按本方法平行測定6次，分別測出Cd含量為1 472、1 417、1 494、1 449、1 621和1 536 mg/kg，平均值為1 498 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%。

3. 4 方法檢出限與回收率

應(yīng)用所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對試劑空白溶液測定11次，用3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率作為方法的檢出限[4]。經(jīng)計算，檢出限為0.15 mg/kg。此外，因沒有鍍銀層中測鎘的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以獲得，本方法采用鍍片退鍍時，在退鍍液中加鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來計算本方法的回收率。實驗得到的平均回收率為99.2%。

4 結(jié)論

以10%(體積分?jǐn)?shù))HNO3為退鍍劑，120 °C下銀鍍層的退鍍速度約為1 μm/min。普通鍍銀件退鍍10 min后，采用ICP-MS法測定退鍍液中的鎘含量，最后計算得出鍍層中鎘含量。本方法的回收率高，檢出限低至0.15 mg/kg，能滿足歐盟RoHS指令以及食品接觸材料相關(guān)衛(wèi)生要求。

[1] 劉仁志. 電鍍層退除技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 58-70.

[2] 胡光軍. 常用退鍍方法[J]. 電鍍與精飾, 1996, 18 (1): 37-38.

[3] 張臨垣. 鍍層退除的一種方法[J]. 電鍍與涂飾. 1999, 18 (3): 63.

[4] 吉化公司. 電鍍技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 89-93.

[ 編輯：吳定彥 ]

Determination of cadmium in the coating of silver-coated copper //

ZHU Xiao-yan*, CAO Guo-zhou, HUANG Zhen-hua, KUANG Ya-fei, ZHU Li-hui

The sample of silver-coated copper was stripped in 10% (volume fraction) HNO3at 120 °C for 8-15 min. The content of cadmium in the solution was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and the content of cadmium in the coating was calculated. The detection limit, relative standard deviation and average recovery were found to be 0.15 mg/kg, ＜4.8% and 99.2%, respectively. The method can meet the requirement of corresponding regulations.

silver-coated copper; cadmium; stripping; inductively-coupled plasma mass spectrometry; detection

Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, China

TQ153.16; O655.1

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0035 – 03

2009–07–07

2009–08–04

國家質(zhì)檢總局課題（2007IK085）。

朱曉艷（1978–），女，浙江寧波人，碩士，工程師，從事儀器分析工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhuxy@nbciq.gov.cn。