楊浩義，鐘國(guó)秀，晏高華

（湖北省機(jī)電研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430070）

【分析測(cè)試】

二溴對(duì)甲偶氮羧光度法測(cè)定鋅鈷合金鍍液中的鈷

楊浩義*，鐘國(guó)秀，晏高華

（湖北省機(jī)電研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430070）

研究了顯色劑二溴對(duì)甲偶氮羧與鈷的顯色反應(yīng)。pH = 10的檸檬酸銨–氨水溶液中，鈷與二溴對(duì)甲偶氮羧反應(yīng)形成藍(lán)色配合物，其最大吸收波長(zhǎng)為 660 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.77 × 104L/(mol·cm)。25 mL溶液中的鈷含量為0 ～ 80 μg，符合比爾定律。該方法可用于鋅鈷合金鍍液中鈷的直接測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4% ～ 1.9%，回收率為98% ～ 102%。

鋅鈷合金鍍液；鈷；測(cè)定；二溴對(duì)甲偶氮羧；分光光度法

1 前言

鋅鈷合金鍍層比電鍍單金屬鍍層具有更良好的耐腐蝕性，這種技術(shù)目前已得到廣泛應(yīng)用。鋅鈷合金鍍層的耐腐蝕性與鍍層中的鈷含量有關(guān)，隨著鈷含量的增加，耐蝕性也有所提高。當(dāng)鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%時(shí)，耐蝕性提高幅度變小。因此，從經(jīng)濟(jì)上考慮，一般控制合金鍍層中鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%左右為宜，這就需要及時(shí)分析鍍液中的鈷含量，以便對(duì)電鍍工藝進(jìn)行合理調(diào)整，以保證電鍍合金的質(zhì)量。鋅鈷合金鍍液中鈷的測(cè)定方法一般用亞硝基紅鹽光度法[1]，也可利用鈷離子本身顏色進(jìn)行光度分析[2]。二溴對(duì)甲偶氮羧已用于光度法測(cè)定鋇[3-5]、鈀[6]、鋁[7]，尚未見(jiàn)用其測(cè)定鈷的報(bào)道。本文研究了二溴對(duì)甲偶氮羧與鈷的顯色反應(yīng)，并應(yīng)用于鋅鈷合金鍍液中鈷的測(cè)定。以檸檬酸銨–氨水溶液作為顯色介質(zhì)并同時(shí)掩蔽其他共存元素的干擾，使該方法具有較好的選擇性。以該方法取鍍液直接進(jìn)行分析，簡(jiǎn)單快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 儀器和試劑

722N型分光光度計(jì)及PHS-3C酸度計(jì)，均為上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

鈷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(ρ = 0.100 mg/mL)：稱(chēng)取0.100 0 g金屬鈷置于250 mL燒杯中，加10 mL硝酸溶液(以濃硝酸與水的體積比為 1∶1制得)，在水浴上加熱使其溶解，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。用時(shí)稀釋為10.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

檸檬酸銨–氨水溶液(pH = 10)：用質(zhì)量濃度500 g/L的檸檬酸銨溶液與氨水配制，在酸度計(jì)上校準(zhǔn)。

二溴對(duì)甲偶氮羧溶液(ρ = 0.5 g/L)：上海長(zhǎng)科試劑研究所生產(chǎn)。

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL的容量瓶中，依次加入5.0 mL檸檬酸銨–氨水溶液和5.0 mL二溴對(duì)甲偶氮羧溶液，以水稀釋至刻度，搖勻，放置15 min，于722N型分光光度計(jì)中，以1 cm比色皿的試劑空白為參比，在660 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。

3 結(jié)果與討論

3. 1 吸收光譜

實(shí)驗(yàn)表明，在檸檬酸銨–氨水介質(zhì)中，二溴對(duì)甲偶氮羧與鈷發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)，形成藍(lán)色配合物。按照實(shí)驗(yàn)方法在不同的波長(zhǎng)處測(cè)定溶液的吸光度，繪制吸收光譜，如圖1所示。從圖1可知，溶液的吸光度在660 nm處有最大值。故選擇測(cè)定波長(zhǎng)為660 nm。

圖1 吸收光譜Figure 1 Absorption spectra

3. 2 顯色酸度及緩沖溶液用量

鈷與二溴對(duì)甲偶氮羧在pH為9.5 ～ 10.5的檸檬酸銨–氨水介質(zhì)中均可發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)，本文控制pH = 10顯色。檸檬酸銨–氨水介質(zhì)用量在4.0 ～ 6.0 mL范圍內(nèi)吸光度基本一致，本文選用5.0 mL。

3. 3 二溴對(duì)甲偶氮羧用量

測(cè)定20 μg鈷時(shí)，0.5 g/L二溴對(duì)甲偶氮羧用量為5.0 ～ 6.0 mL，吸光度基本一致，本文選用5.0 mL。

3. 4 表面活性劑的影響

表面活性劑的加入有明顯的增溶、增敏作用。試驗(yàn)了吐溫–80、乳化劑 OP、溴代十六烷基吡啶對(duì)顯色反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，這3種表面活性劑對(duì)鈷的測(cè)定有很微小的增敏效果。故試驗(yàn)不選用表面活性劑。

3. 5 顯色速度及配合物的穩(wěn)定性

鈷與二溴對(duì)甲偶氮羧的顯色反應(yīng)在10 min內(nèi)達(dá)到最大值。繼續(xù)放置至少1 h，吸光度基本不變。本文選擇在顯色15 min后比色。

3. 6 比耳定律適用范圍及靈敏度

在 25 mL容量瓶中分別加入不同量的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按實(shí)驗(yàn)方法顯色，以試劑空白作參比，測(cè)定其吸光度。結(jié)果表明，鈷含量在0 ～ 80 μg/(25 mL)范圍內(nèi)遵守比爾定律，線性回歸方程為D(λ) = 0.011 81 × ρ[μg/(25mL)] + 0.009 36，相關(guān)系數(shù)為0.999 1，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.77 × 104L/(mol·cm)。對(duì)20 μg Co2+平行測(cè)定10次，求得方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.5%。對(duì)空白測(cè)定10次，求得空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.135%。以3S/k (k為工作曲線的斜率)計(jì)算方法得出的檢出限為0.013 μg/mL。

3. 7 共存離子的影響

對(duì)鈷含量為20 μg的25 mL溶液進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差在±5%以?xún)?nèi)時(shí)，10 000倍的K+、Na+、NH+4，50倍的Mg2+、Al3+、Zn2+，25倍的Fe3+、Fe2+、Mo(VI)，10倍的Cu2+、Ti(IV)、Pb2+、Cd2+，2.5倍的Ni2+、W(VI)、V(V)，0.5倍的Mn2+，30倍的Cr(VI)，5倍的Cr3+，3倍的Sn2+，1 000倍的Cl?，500倍的均不影響鈷的測(cè)定，表明本法的選擇性較高。當(dāng)鋅的存在量超出上述范圍時(shí)，以含大致等量鋅的試劑空白為參比可抵消其影響。

3. 8 實(shí)際樣品分析

準(zhǔn)確量取5.00 mL某電鍍廠合金電鍍車(chē)間的鋅–鈷合金鍍液于500 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。此溶液作為工作溶液。準(zhǔn)確移取適量的工作溶液于25 mL容量瓶中進(jìn)行試驗(yàn)。

樣品測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1。樣品測(cè)定結(jié)果與亞硝基紅鹽光度法[1]相符，本方法的加標(biāo)回收率為98% ～ 102%。

表1 樣品中鈷的測(cè)定結(jié)果及回收試驗(yàn)Table 1 Determination results and recoveries of cobalt in samples

4 結(jié)論

(1) 在檸檬酸銨–氨水介質(zhì)中，二溴對(duì)甲偶氮羧與鈷發(fā)生靈敏的顯色反應(yīng)，該反應(yīng)具有較好的選擇性。

(2) 本方法可用于鋅鈷合金鍍液中鈷的直接測(cè)定，方法簡(jiǎn)單快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足生產(chǎn)中快速分析的要求。

[1] 侯燕, 仝湘濱. 堿性鋅–鈷合金鍍液中鋅、鈷含量的測(cè)定[J]. 電鍍與涂飾, 2002, 21 (5): 45-48.

[2] 仝湘濱, 侯燕. 酸性氯化物鋅–鈷合金鍍液中鋅鈷的測(cè)定[J]. 電鍍與精飾, 2003, 25 (2): 36-37.

[3] 潘教麥, 劉雙成, 徐鐘雋, 等. 二溴對(duì)甲偶氮羧的合成及其用于分光光度法測(cè)定鋇[J]. 分析化學(xué), 1996, 24 (9): 1074-1077.

[4] 陳金木, 程堅(jiān)平, 許祥紅, 等. 二溴對(duì)甲偶氮羧分光光度法測(cè)定鐵合金中微量鋇[J]. 冶金分析, 2000, 20 (4): 11-13.

[5] 李在均, 劉忠云, 潘教麥. 二溴對(duì)甲偶氮羧用于茶葉中微量鋇的研究[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)), 2004, 40 (1): 40-42.

[6] 劉錫林, 尉文龍, 于梅. 二溴對(duì)甲偶氮羧與鈀(II)的顯色反應(yīng)及用于微量鈀的分光光度測(cè)定[J]. 化學(xué)試劑, 2000, 22 (1): 34-35, 45.

[7] 于洪梅, 王世兵, 張榮冬, 等. 二溴對(duì)甲偶氮羧光度法測(cè)定微量鋁[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)), 2004, 40 (6): 359-360.

[ 編輯：吳杰 ]

Spectrophotometric determination of cobalt in zinc–cobalt alloy plating solution with dibromomethyl carboxyazo //

YANG Hao-yi*, ZHONG Guo-xiu, YAN Gao-hua

The chromogenic reaction between the reagent dibromomethyl carboxyazo and cobalt was studied. In an ammonium citrate and ammonia solution with pH 10, cobalt reacts with the reagent to form a blue complex which exhibits an absorption maximum at 660 nm with a apparent molar absorptivity of 1.77 × 104L/(mol·cm). Beer’s law was obeyed in the range of 0-80 μg/(25 mL) for cobalt. The proposed method has been applied to direct determination of cobalt in zinc–cobalt alloy plating solution with RSD between 1.4% and 1.9% and recovery between 98% and 102%.

zinc–cobalt alloy plating bath; cobalt; determination; dibromomethyl carboxyazo; spectrophotometry

Hubei Research & Designing Institute of Mechanical Electronic Engineering, Wuhan 430070, China

O657.32

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0033 – 02

2009–07–03

楊浩義（1963–），男，湖北天門(mén)人，正高職高級(jí)工程師，主要從事金屬材料檢測(cè)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yhy4210@tom.com，(Tel) 027–87211410。