于連松，張 弘，周梅村，鄭 華，陳智勇，陳 軍

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所，云南昆明650224；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224）

漂白紫膠水洗工藝研究

于連松1，2，張 弘1，*，周梅村2，鄭 華1，陳智勇1，陳 軍1

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所，云南昆明650224；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650224）

通過單因素實驗確定攪拌轉(zhuǎn)速、洗滌時間和料液比的適用范圍，再利用響應(yīng)曲面法進行工藝優(yōu)化，得出漂白紫膠水洗工藝的最佳條件，并在此基礎(chǔ)上通過多次洗滌得到合適的提取級數(shù)。實驗結(jié)果表明，漂白紫膠水洗工藝的最佳條件為：攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min、洗滌時間為12min、料液比為1∶7，合適的洗滌級數(shù)為4級。

漂白紫膠，水洗工藝，最優(yōu)條件，洗滌級數(shù)

紫膠是生活在寄主植物上的紫膠蟲所分泌的一種呈紫紅色的天然樹脂，其主要成分為羥基脂肪酸（紫膠桐酸）和倍半萜烯酸（殼腦酸）所構(gòu)成的內(nèi)酯和交酯。在我國，其主要分布在云南以及廣東、四川、廣西和福建等省區(qū)［1］，是適宜山區(qū)農(nóng)民種植的重要的經(jīng)濟作物。紫膠是一種典型的熱塑性樹脂，具有較好的抗張強度、耐磨性、硬度和粘附力，在食品工業(yè)上被廣泛用作于涂層劑、表面裝飾劑、涂釉劑、飲料渾濁劑［2］，是一種被FAO/WHO批準(zhǔn)的食品添加劑。應(yīng)用于食品工業(yè)的紫膠多為漂白紫膠，以漂白紫膠為成膜基質(zhì)的被膜液可應(yīng)用于水果保鮮，在椪柑［3］、蘋果［4］、甜櫻桃［5］、芒果［6］、青脆李［7］、李子［8］、花紅［9］、梨［10］等水果品種上已得到應(yīng)用。淀粉改性的紫膠膜可用于制作可食性內(nèi)包裝膜［11］。漂白紫膠系由顆粒紫膠經(jīng)過溶解、脫蠟、漂白、酸化沉析、洗滌、干燥后制得。由于生產(chǎn)過程中酸化沉析時的強烈機械作用，使形成的漂白紫膠顆粒內(nèi)部具有發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)。因此，從溶液中得到的漂白紫膠除了含有大量的物理-機械結(jié)合水［12］外，還含有大量的水溶性的鹽，這些鹽類的存在對漂白紫膠產(chǎn)品的性質(zhì)有很大影響，故此，在漂白紫膠干燥之前，需要對其進行水洗以脫除雜質(zhì)。水洗又名浸取，是歷史悠久的單元操作之一，其指應(yīng)用溶劑將固體原料中的可溶組分提取出來的操作［13］。水洗工藝影響因素通常包括水洗溫度、料液比、水洗時間。本研究采用蒸餾水作為水洗溶劑，并根據(jù)漂白紫膠的多孔性加入了攪拌［13］。同時根據(jù)漂白紫膠的熱性質(zhì)，將水洗溫度設(shè)定為20℃。通過單因素實驗確定攪拌轉(zhuǎn)速、水洗時間和料液比的適用范圍，再利用響應(yīng)曲面法（RSM）進行優(yōu)化，確定最佳工藝條件，并在此工藝條件基礎(chǔ)上通過實驗得到水洗級數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

供試的漂白紫膠濕料 中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所特種生物資源研究開發(fā)中試基地提供。

CPC-505電導(dǎo)率儀 德國斯瑪特公司；電熱蒸餾水器 上海申安醫(yī)療器械廠；DSX-90數(shù)顯攪拌機

杭州儀表電機有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 取樣方法 按照松散紫膠產(chǎn)品的取樣方法進行漂白紫膠濕料的取樣，并做分析樣品的處理［14］。

1.2.2 實驗用蒸餾水處理方法 使用蒸餾水器對自來水進行一次蒸餾，餾出水在密閉桶中自然冷卻。蒸餾水參數(shù)為：pH為6.9～7.1，電導(dǎo)率為100.00～106.00μs/cm，TDS為38～42mg/L。

1.2.3 電導(dǎo)率測定方法 洗滌完成后，立即過濾，使用CPC-505電導(dǎo)率儀測定濾液的電導(dǎo)率，在顯示值穩(wěn)定5s后讀數(shù)。

1.2.4 TDS（以NaCl計）的測定方法 使用CPC-505電導(dǎo)率儀測定濾液的TDS（以NaCl計），在顯示值穩(wěn)定5s后讀數(shù)。

1.2.5 洗出物質(zhì)總量（以NaCl計）的計算 根據(jù)下式計算洗出物質(zhì)總量：

式中：G為洗出物質(zhì)總量（以NaCl計，g）；TDS為濾液的TDS（以NaCl計，g/L）；V為濾液的體積（L）。

1.2.6 單因素實驗

1.2.6.1 攪拌轉(zhuǎn)速的確定 分別稱取200g漂白紫膠濕料置于燒杯中，加入同體積（1∶5）的洗滌溶劑，然后分別在150、200、250、300、350、400、450、500r/min的轉(zhuǎn)速下洗滌6min后過濾，測試濾液的電導(dǎo)率及TDS（以NaCl計），并計算洗出物質(zhì)總量（以NaCl計）。

防治措施：可以采用撒播毒土的方式進行預(yù)防，可以選用40%辛硫磷乳油按照3∶40的比例進行配比，拌勻后混合40千克砂土揚沙撒與玉米芯葉種，可以有效的預(yù)防粘蟲。另外可以選用菊酯類、有機磷類或者是胃毒類農(nóng)藥進行防治，比如選用菊酯類乳油按照1∶1000的比例進行配比，或用48%毒死蜱乳油按照1∶600的比例進行配比，以畝為單位，均勻潑灑。

1.2.6.2 洗滌時間的確定 分別稱取200g漂白紫膠濕料置于燒杯中，加入同體積（1∶5）的洗滌溶劑，然后在300r/min的轉(zhuǎn)速下分別洗滌1、3、6、9、12、15、18、21min后過濾，測試濾液的電導(dǎo)率及TDS（以NaCl計），并計算洗出物質(zhì)總量（以NaCl計）。

1.2.6.3 洗滌料液比的確定 分別稱取200g漂白紫膠濕料置于燒杯中，分別加入不同料液比（1∶2～1∶9）的洗滌溶劑，然后在300r/min的轉(zhuǎn)速下洗滌6min后過濾，測試濾液的電導(dǎo)率及TDS（以NaCl計），并計算洗出物質(zhì)總量（以NaCl計）。

1.2.7 響應(yīng)曲面設(shè)計 根據(jù)單因素實驗的結(jié)果，以攪拌轉(zhuǎn)速、洗滌時間、洗滌料液比作為響應(yīng)變量，根據(jù)TDS（以NaCl計）和洗滌液的體積計算出單次洗出總量（以NaCl計），以單次洗出總量（以NaCl計）為響應(yīng)值，使用MINITAB 15軟件，按Box-Behnken原理進行設(shè)計實驗，實驗設(shè)計見表1。根據(jù)實驗結(jié)果進行優(yōu)化分析，得到最優(yōu)條件。

表1 響應(yīng)面分析實驗因素水平表

1.2.8 洗滌級數(shù)的確定 稱取200g漂白紫膠濕料置于燒杯中，在最優(yōu)條件下進行多次洗滌，分別測試濾液的電導(dǎo)率、TDS（以NaCl計）和pH，并根據(jù)濾液的體積和TDS（以NaCl計）計算洗出物質(zhì)總量（以NaCl計），根據(jù)測試結(jié)果確定洗滌級數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 攪拌轉(zhuǎn)速的確定 由圖1可見，較高的攪拌轉(zhuǎn)速下，濾液的電導(dǎo)率、TDS及洗出物質(zhì)總量均較高。這是由于當(dāng)溶質(zhì)存在于漂白紫膠所包圍的孔穴中，溶劑必須先擴散到固體內(nèi)部，將溶質(zhì)溶解，然后再擴散出來［13］。攪拌可以破壞固液界面間的粘滯層，加速這一過程，有利于洗滌過程中的傳質(zhì)。隨著轉(zhuǎn)速的增加，這一傳質(zhì)速率的加速趨于平緩；但攪拌速度的進一步增加，攪拌器會使得部分漂白紫膠顆粒破碎，致使溶質(zhì)更快、更多地溶出。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，提高攪拌轉(zhuǎn)速的經(jīng)濟代價較高，且過于破碎的漂白紫膠顆粒會使其得率下降，因此，選擇200～400r/ min的攪拌轉(zhuǎn)速進行下一步的實驗優(yōu)化。

圖1 不同攪拌轉(zhuǎn)速對濾液電導(dǎo)率、濾液TDS（以NaCl計）及洗出物質(zhì)總量（以NaCl計）的影響

圖2 不同洗滌時間對濾液電導(dǎo)率、濾液TDS（以NaCl計）及洗出物質(zhì)總量（以NaCl計）的影響

2.1.3 料液比的確定 由圖3可見，隨著料液比的增大，濾液的電導(dǎo)率和TDS呈下降趨勢，說明在同樣物料量的情況下，料液比增加會導(dǎo)致洗出物質(zhì)的濃度下降。而由圖3可見，隨著料液比的增加，洗出總量增大，這說明增加溶劑的用量可以得到更好的洗滌效果。這是由于較大量的溶劑使得漂白紫膠與水之間的傳質(zhì)的濃度梯度增加，有利于過程中的傳質(zhì)。但是較大的料液比會增加成本，因此，選擇1∶3～1∶7的料液比進行下一步的優(yōu)化。

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化實驗

Box-Behnken實驗設(shè)計及結(jié)果見表2。

以料液比、攪拌轉(zhuǎn)速、洗滌時間為響應(yīng)變量，以洗出總量為響應(yīng)值，利用MINITAB軟件進行非線性回歸的二次多項式擬合，所得到的方程為：Y= 20.4467-1.5475A+0.7850B+2.8450C+2.5879A2+

圖3 不同料液比對濾液電導(dǎo)率、濾液TDS（以NaCl計）及洗出物質(zhì)總量（以NaCl計）的影響

表2 Box-Behnken實驗設(shè)計及結(jié)果

表3 回歸方程偏回歸系數(shù)的估計值

從表3中可以看出，根據(jù)P值判斷（P≤0.05時水平顯著），洗滌時間影響程度最為顯著。表4回歸方程的方差分析表明，方程一次項影響顯著，其次是平方項和交互項。從表4中還可以看出，R2= 89.52%，失擬項為0.000不顯著，說明回歸方程的擬合程度良好。

根據(jù)回歸方程可以繪出響應(yīng)面分析圖，如圖4～圖6所示。

圖4 洗出物質(zhì)總量與洗滌時間、攪拌轉(zhuǎn)速的曲面圖

圖5 洗出物質(zhì)總量與洗滌時間、料液比的曲面圖

圖6 洗出物質(zhì)總量與攪拌轉(zhuǎn)速、料液比的曲面圖

根據(jù)實驗結(jié)果，以洗出物質(zhì)總量為響應(yīng)值進行優(yōu)化，可以得到使洗出總量最大的優(yōu)化條件為料液比為1∶7、轉(zhuǎn)速為400r/min、洗滌時間為12min。

2.3 洗滌級數(shù)的確定

表4 方差分析表

由前述實驗分析可知，單次洗滌不能達到理想的洗滌效果，因此，在上述最佳條件下，進行多次洗滌，測試濾液的電導(dǎo)率、pH和TDS（以NaCl計）。洗滌次數(shù)與電導(dǎo)率、pH和TDS（以NaCl計）的關(guān)系曲線如圖7所示。根據(jù)測得的各次洗滌濾液的TDS（以NaCl計）和濾液體積可以計算出各次洗滌過程中洗出物質(zhì)總量以及其在整個洗滌過程中所占百分比。計算結(jié)果如表5所示。

圖7 洗滌次數(shù)與電導(dǎo)率、TDS及pH的關(guān)系曲線

由圖7可見，濾液的電導(dǎo)率值及TDS值經(jīng)過4次洗滌即可達到令人滿意的程度。同時，從表5可見，第四次洗滌結(jié)束后，被洗出的物質(zhì)累計已達97.70%，而第五次的洗出物只有0.74%。因此，洗滌級數(shù)為4即可滿足洗滌要求。同時，由圖7可見，洗滌次數(shù)越多、濾液的pH越接近7，但經(jīng)過10次洗滌后，濾液的TDS已降至41.03mg/L，而pH仍為5.821，說明濾液中的洗出物為強電解質(zhì)，在較低濃度即能較大地影響溶液的pH。

表5 各次洗滌洗出物質(zhì)總量及洗出百分比

3 結(jié)論

3.1 通過單因素實驗可知，攪拌轉(zhuǎn)速越高，洗滌時間越長，料液比越大，洗滌效果越好。

3.2 通過Box-Behnken響應(yīng)曲面優(yōu)化實驗得到該方法下最佳洗滌條件為：攪拌轉(zhuǎn)速400r/min、料液比1∶7、洗滌時間12min。

3.3 通過多次洗滌并測試洗滌液的電導(dǎo)率、pH和TDS，并計算得到洗出物質(zhì)的百分比，得到了洗滌次數(shù)與10次洗滌洗出物質(zhì)的百分比。確定最佳的洗滌級數(shù)為4。

［1］陳曉鳴，陳又清，張弘，等.紫膠蟲培育與紫膠加工［M］.北京：中國林業(yè)出版社，2008.

［2］凌關(guān)庭，唐述潮，陶民強.食品添加劑手冊［M］.第三版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：864-865，1148-1161.

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［12］潘永康.現(xiàn)代干燥技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：17-19.

［13］化學(xué)工程手冊編輯委員會.化學(xué)工程手冊（14）—萃取及浸?。跰］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

［14］GB 8142-1987，紫膠產(chǎn)品取樣方法［S］.

Study on the washing process of bleached shellac

YU Lian-song1，2，ZHANG Hong1，*，ZHOU Mei-cun2，ZHENG Hua1，CHEN Zhi-yong1，CHEN Jun1
（1.Research Institute of Resource Insects，Chinese Academy of Forestry，Kunming 650224，China；2.Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China）

The washing process of bleached shellac was studied through the single-factor test to determine rotational speed，washing time and the scope of application of solid-liquid ratio.The process was optimized by response surface method（RSM）.The optimal conditions of bleached shellac for washing process was obtained，and on this basis appropriate extraction series was

by repeatedly washing.The results showed that the best bleached shellac washing process conditions were：stirring speed 400r/min，washing time 12min，solid-liquid ratio 1∶7，a suitable washing series of 4.

bleached shellac；washing process；the best conditions；washing series

TS201.7

B

1002-0306（2010）12-0246-04

2009-12-22 *通訊聯(lián)系人

于連松（1985-），男，在讀碩士生，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

國家林業(yè)局“948”項目（2008-4-78）；資源昆蟲研究所基本科研專項（Riri200705Z）。