王 艷 黃劍鋒＊,, 朱 輝 曹麗云 薛小霜 曾燮榕

(1教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室陜西科技大學(xué)，西安 710021)(2深圳大學(xué)深圳市特種功能材料重點實驗室，深圳 518060)

微波水熱輔助電沉積法制備Bi2S3薄膜

王 艷1黃劍鋒＊,1,2朱 輝1曹麗云1薛小霜1曾燮榕2

(1教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室陜西科技大學(xué)，西安 710021)(2深圳大學(xué)深圳市特種功能材料重點實驗室，深圳 518060)

采用微波水熱輔助電沉積法在ITO導(dǎo)電玻璃表面制備了形貌均勻具有納米棒、納米板狀結(jié)構(gòu)的Bi2S3薄膜。利用XRD、XPS、場發(fā)射掃描顯微鏡(FESEM)、TEM和UV-Vis-Near IR對薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能進行了表征。結(jié)果顯示微波水熱輔助電沉積法制備的Bi2S3薄膜具有良好的結(jié)晶性能；隨著微波水熱溫度的提高，所制備Bi2S3薄膜的結(jié)晶性能先增強后降低，合適的溫度是130℃。與電沉積法制得薄膜相比，采用微波水熱輔助電沉積法制得Bi2S3薄膜的禁帶寬度由1.44 eV增加到1.84 eV。

Bi2S3；薄膜；電沉積；微波水熱

0 引 言

納米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和性能，可廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、機械和生物醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域。隨著維數(shù)的減小，半導(dǎo)體材料的電子能態(tài)發(fā)生變化，其光、電、聲、磁等方面性能與常規(guī)體相材料相比有著顯著的不同[1-3]。近年來，人們雖然做了許多嘗試來制備一維納米結(jié)構(gòu)材料，但合成這類材料特別是合成半導(dǎo)體一維納米材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。Bi2S3是一種重要的半導(dǎo)體材料，具有很多的潛在應(yīng)用如光電二極管、光催化劑、生物標簽、電化學(xué)電池等。隨著Bi2S3的納米化，不僅能引起吸收波長與熒光發(fā)射發(fā)生藍移，還能產(chǎn)生非線性光學(xué)響應(yīng)[4]。Bi2S3薄膜材料適于作為太陽能電池的光吸收層，因此也是廣大研究者廣泛關(guān)注的課題。本工作采用電沉積法制備了Bi2S3納米薄膜，并且在微波水熱條件下對所制備的薄膜進行了后處理。與其它方法相比，電沉積法具有操作簡單，無需高真空條件和昂貴的設(shè)備，適于大面積沉積等優(yōu)點。但是，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)電沉積法制得的薄膜結(jié)晶性能差，一般制得的薄膜需要進行熱處理[5]。然而硫化物薄膜在熱處理過程中，容易造成硫元素的缺失。鑒于以上原因，本研究首次采用微波水熱輔助電沉積法制備了Bi2S3納米薄膜。微波水熱法結(jié)合微波和水熱法優(yōu)點，可以高效地提高薄膜的結(jié)晶性能，提升薄膜的質(zhì)量而且薄膜在處理過程中一直浸入原前驅(qū)溶液中不會造成硫元素的缺失。

1 實驗部分

采用分析純的硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、硫代硫酸鈉 Na2S2O3·5H2O和檸檬酸三鈉 Na3C6H5O7·2H2O為原料，其中檸檬酸三鈉作為配位劑。首先將0.06 g分析純的Bi(NO3)3·5H2O加入100 mL蒸餾水中，采用超聲輔助溶解，然后向其中加入0.28 g的Na2S2O3和0.04 g的Na3C6H5O7，并在攪拌下調(diào)節(jié) pH值為4.5，制成前驅(qū)溶液；然后以石墨為陽極，在乙醇中超聲清洗后的ITO玻璃基板為陰極，用陰極恒電壓沉積的方式在配置好的前驅(qū)溶液中沉積Bi2S3薄膜，沉積電壓1.5 V，沉積時間20 min；沉積結(jié)束后將所制備的薄膜浸入適量原前驅(qū)溶液中并放入XP1500型微波消解罐，然后密封放入MDS-6微波消解儀，按溫度控制方式升溫到不同溫度下進行水熱處理；反應(yīng)結(jié)束后，將罐冷卻到室溫，薄膜取出自然晾干。

利用日本理學(xué)(Rigaku)D/Max-2200型XRD對薄膜的相組成進行分析，Cu Kα輻射，閃爍計數(shù)器前加石墨單色器，管壓40 kV，管流40 mA，光闌系統(tǒng)為：發(fā)散狹縫(DS)1°，防散射狹縫(SS)1°，接收狹縫(RS)0.3 mm，采用 θ-2θ步進掃描方式，步長 0.02°，測量范圍10°～70°定時計數(shù)時間為5s。用英國MK-Ⅱ型電子能譜儀(Al Kα，hν=1486.6 eV，分辨率 0.1 eV)對薄膜進行了XPS表面測試分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 FE-SEM(JSM-6400，JEOL，Japan)和透射顯微鏡 TEM(JEM-3101，JEOL，Japan)對產(chǎn)物進行顯微結(jié)構(gòu)觀察。采用日本島津UV-3150紫外-可見-近紅外光譜儀對薄膜的光學(xué)性能進行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2S3薄膜的物相結(jié)構(gòu)

圖1是在不同溫度下對所制備Bi2S3薄膜進行微波水熱處理后得到的XRD衍射圖。對照PDF標準卡片發(fā)現(xiàn)，電沉積法(圖1(a))，所制得的薄膜XRD圖中除了在2θ=30.1°有ITO基板的衍射峰以外，檢測 到 了 正 交 晶 相 Bi2S3(PDF No.17-320)的 (021)和(240)晶面的微弱衍射峰，其他標準衍射峰沒有檢測到，由此可以看出薄膜的結(jié)晶性能比較差。在100℃水熱處理30 min后(圖1(b))，Bi2S3薄膜的正交晶相的其他晶面如(130)、(310)等晶面也被檢測到，可以看出薄膜的結(jié)晶性能提高，晶型趨于完整。當微波水熱溫度提高到130℃時(圖1(c))，所制得Bi2S3薄膜的各個衍射峰明顯增強，結(jié)晶晶相更加完整；然而當水熱溫度達到160℃時，薄膜衍射峰的強度又稍微減弱，這可能是由于溫度太高，薄膜表面的沖洗作用太強Bi2S3產(chǎn)生部分分解。以上結(jié)果均說明，微波水熱處理能顯著提高薄膜的結(jié)晶性能，有利于薄膜的生長；合適的水熱處理溫度是130℃。

圖1 不同溫度時微波水熱法輔助電沉積法制得Bi2S3薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-deposited Bi2S3thin film by microwave-hydrothermal assisted electrodeposition method at different temperatures

2.2 Bi2S3薄膜的XPS分析

圖2 130℃微波水熱輔助電沉積法所得Bi2S3薄膜的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of the deposited thin films by microwave-hydrothermalassistedelectrodeposition method for 30 min

圖2是將電沉積法制備的Bi2S3薄膜在130℃時微波水熱處理30 min后進行X光電子能譜測試(XPS)得到的圖譜。從全譜(圖2(a))可以看出，薄膜表面除了含有C、O、Bi、S元素以外，沒有其他雜質(zhì)元素，說明薄膜比較純。圖2(b)是對Bi和S元素電子結(jié)合能區(qū)域的精細掃描譜。由于Bi和S元素的特征電子結(jié)合能區(qū)域很接近，有些重合，所以對圖2(b)進行了擬合分峰處理。通過分峰發(fā)現(xiàn)，結(jié)合能處于158.2、164.1 eV 的 較 強 峰 是 分 別 屬 于 Bi 原 子 的Bi4f7/2和Bi4f5/2電子，說明薄膜表面的Bi元素主要是以 Bi2S3的形式存在。 結(jié)合能處于 159.3、165.2 eV也分別是Bi4f7/2和Bi4f5/2電子的峰，但是對應(yīng)的Bi元素的化合形式是Bi2O3，可以看出置于空氣中，薄膜表面有輕微氧化。薄膜表面S2p電子的結(jié)合能最強峰處于161.2 eV，說明S元素與Bi元素結(jié)合，即其主要存在于Bi2S3中；另外，分峰研究也發(fā)現(xiàn)薄膜表面還有少量其他結(jié)合形式的S元素，它們分別是Na2SSO3(S：162.4 eV，SO3：167.4 eV)、S 單 質(zhì) (163.2 eV)和 Na2SO3(166.3 eV)，說明薄膜表面還附著有少量溶液中的離子。

2.3 Bi2S3薄膜的表面形貌

圖3是130℃不同時間時微波水熱法輔助處理后所制得Bi2S3薄膜的FE-SEM照片。從圖3(a)可以看出電沉積法制備的Bi2S3薄膜表面表現(xiàn)出大范圍、均勻分布的Bi2S3納米晶；采用微波水熱在130℃輔助處理10 min后，薄膜表面明顯長出均勻分布的Bi2S3棒狀晶粒，這些Bi2S3納米棒直徑大約30 nm，長約200 nm(圖3(b))；當微波水熱處理時間達到30 min時，薄膜表面的Bi2S3納米棒分布的比較密集，納米棒的直徑有所增大，還出現(xiàn)了一些長板狀的Bi2S3晶粒(圖3(c))；當沉積時間延長至 2 h時，圖 3(d)顯示薄膜表面Bi2S3晶粒的尺寸沒有明顯的變化，但是晶粒已經(jīng)從棒狀變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)。圖4TEM照片也顯示出Bi2S3晶粒呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)。這種棒狀和片狀微觀形貌主要是由Bi2S3的晶體結(jié)構(gòu)決定的，Bi2S3晶體的生長在沿著作用力最強的鍵鏈方向上([001]方向)有最快的生長速率。這種c軸方向的取向生長，一般會形成Bi2S3納米棒、納米線、納米管等結(jié)構(gòu)[6-7]。從圖3可以發(fā)現(xiàn)Bi2S3晶體生長的初期，在[001]方向具有最快的生長速度而形成了Bi2S3納米棒；隨著時間的延長，Bi2S3晶體(110)、(010)等晶面也逐漸生長，[001]方向的趨勢就變得不太明顯，Bi2S3晶體就由棒狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楸∑瑺?圖3(d)，圖4)。與其它研究結(jié)果顯著不同的是，采用離子液法、普通水熱法都是經(jīng)過了10～50 h才得到了Bi2S3納米棒、納米花等結(jié)構(gòu)[8-9]，而采用微波水熱處理僅僅需要10 min。由以上掃描電鏡照片可以初步推斷出初始的電沉積步驟在ITO玻璃基板表面均勻的生長了Bi2S3籽晶，薄膜結(jié)晶性差；在接下來微波水熱條件下，這些籽晶在前驅(qū)溶液中發(fā)生了二次長大，并且隨著在微波水熱條件下反應(yīng)時間的延長，結(jié)晶越來越完整。另外，說明微波水熱處理可以在很短的時間內(nèi)顯著提高薄膜的結(jié)晶性能，不會破壞電沉積過程中薄膜的均勻成核生長。并且，在微波水熱處理過程中薄膜仍然是均勻的成核生長，比起一般熱處理工藝，采用微波水熱輔助工藝使薄膜的均勻性明顯提高。

圖3 130℃不同時間時微波水熱輔助電沉積法所制得Bi2S3薄膜的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of as-deposited Bi2S3thin film by microwave-hydrothermal assisted electrodeposition method at 130℃for different times

圖4 130℃,120 min時微波水熱輔助電沉積法所制得Bi2S3薄膜的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of as-deposited Bi2S3thin film by microwave-hydrothermalassisted electrodeposition method at 130℃for 120 min

2.4 Bi2S3薄膜的光學(xué)性能

圖5是130℃不同時間時微波水熱輔助電沉積法所制得Bi2S3薄膜的紫外可見透射光譜圖。從圖5可見，在波長為200～500 nm范圍內(nèi)，薄膜的透射率較低，表現(xiàn)出急劇下降；在波長大于500 nm以后，薄膜的透射率較大，趨于平穩(wěn)。說明薄膜有較強的吸收紫外光的能力。從圖5還可以看出在可見到近紅外范圍內(nèi)(400～1000 nm)，經(jīng)過微波水熱輔助電沉積法的薄膜(b、c)與電沉積法的薄膜(a)相比，具有較高的透過率；并且微波水熱處理后的薄膜在紫外波段的吸收邊明顯藍移。

圖6是根據(jù)薄膜的透射光譜，計算出薄膜吸收系數(shù)(α)進而得到的(αhν)2-hν曲線。根據(jù)半導(dǎo)體理論，禁 帶 寬 度 Eg可 以 用(αhν)2=A(hν-Eg)公 式 進 行 計算[10-11]。式中α為吸收系數(shù)，λ為波長，hν為光子能量，A為常數(shù)。因此通過對吸收邊附近吸收系數(shù)與入射光子能量之間關(guān)系的擬合，可以計算出Bi2S3薄膜的能隙寬度Eg。由圖6可以得到電沉積法制得薄膜的禁帶寬度為1.44 eV，而處理后薄膜的禁帶寬度明顯提高分別為 1.78、1.84 eV。 這可能是由于通過微波水熱處理使得電沉積制得Bi2S3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高而使得薄膜缺陷減少，也就減小了缺陷能級，所以薄膜中的復(fù)合中心數(shù)量減少從而使得薄膜的禁帶寬度增大[12-13]。

圖5 130℃不同時間時微波水熱輔助電沉積法所制得Bi2S3薄膜的紫外可見透射光譜Fig.5 UV-Vis transmittance spectra of as-deposited Bi2S3 thin films by microwave-hydrothermal assisted electrodepositionmethodat130℃fordifferenttimes

圖6 130℃不同時間時微波水熱輔助電沉積法所制得 Bi2S3薄膜的(αhν)2-hν 曲線Fig.6 Relationship between(αhν)2and hν of as-deposited Bi2S3thinfilmsby microwave-hydrothermalassisted electrodepositionmethodat130℃fordifferenttimes

3 結(jié) 論

以硝酸鉍 Bi(NO3)3·5H2O、硫代硫酸鈉 Na2S2O3·5H2O為原料，檸檬酸三鈉作為配位劑，采用微波水熱輔助電沉積法制得了物相純凈、表面形貌均勻、光學(xué)性能優(yōu)異的Bi2S3納米薄膜，特別是在微波水熱130℃反應(yīng)10 min制備了具有納米棒結(jié)構(gòu)的Bi2S3薄膜。隨著微波水熱溫度的提高，所制備Bi2S3薄膜的結(jié)晶性能先增強后降低，合適的溫度是130℃。所制得的薄膜具有較強的吸收紫外光的能力；與電沉積法制得薄膜相比，采用微波水熱輔助電沉積法制得Bi2S3薄膜的禁帶寬度由1.44 eV增加到1.84 eV。

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Preparation of Bi2S3Thin Films by Microwave-Hydrothermal Assisted Electrodeposition Method

WANG Yan1HUANG Jian-Feng＊,1,2ZHU Hui1CAO Li-Yun1XUE Xiao-Shuang1ZENG Xie-Rong2
(1The Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi’an Shaanxi,710021)(2Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials,Shenzhen,Guangdong 518086)

Uniform nanorod and nanoplate structured Bi2S3thin films were prepared on ITO substrates using a microwave-hydrothermal assisted electrodeposition method.The phase compositions,morphologies and optical properties of the as-deposited thin films were characterized by XRD,XPS,Field emission scanning electron microscope(FESEM),TEM and UV-Vis-Near-IR.Results show that the obtained thin films are composed of orthorhombic phase Bi2S3with good crystallinity.With the increase in the hydrothermal temperature,the crystallinity of the obtained films gradually improves then decreases.The best hydrothermal temperature is 130℃.Compared with the band gap for Bi2S3thin film by electrodeposition method,the band gap of the Bi2S3thin film obtained from microwave-hydrothermal assisted electrodeposition method raises from 1.44 to 1.84 eV.

Bi2S3;thin films;electrodeposition;microwave-hydrothermal

O614.53+2；O613.51；TQ135.32

A

1001-4861(2010)06-0977-05

2009-12-21。收修改稿日期：2010-03-01。

國家自然科學(xué)基金(No.50942047)，陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項目。＊

。 E-mail：huangjf@sust.edu.cn；Tel:029-86168803

王 艷，女，25歲，在讀碩士；研究方向：功能薄膜與涂層材料。