周 旋,陳高峰,龍鈺璇,周 尋,宋文龍,林志東

(武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

摻鎳多孔納米SnO2材料的制備及其氣敏性能

周 旋,陳高峰,龍鈺璇,周 尋,宋文龍,林志東

(武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

以SnCl4·5H2O為原料,聚乙二醇(PEG-1000)作為分散劑,利用沉淀法制備出SnO2納米粉體,采用掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射(XRD)對其形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.并以其作為基底材料以離子的形式摻雜摩爾比為1%的Ni2+作為氣敏材料,制作摻雜和未摻雜兩種旁熱式氣敏元件,測試其對乙醇、甲醇和丙酮的氣敏特性.發(fā)現(xiàn)在較低的工作溫度下兩種元件對三種氣體都有較高的敏感性,同時(shí)Ni離子的摻雜對三種氣體的靈敏度有不同的影響,對乙醇表現(xiàn)出很好的選擇性.

多孔納米SnO2;聚乙二醇;氣敏性能

0 引 言

SnO2作為氣敏材料,以其良好的氣敏特性被廣泛應(yīng)用,人們通過摻雜不同的金屬離子提高其化學(xué)活性和對不同氣體的選擇性,制備出了各種性能優(yōu)良的氣敏元件,如對甲醛、硫化氫等[1-2]氣體敏感的氣敏元件;通過合成特殊形貌、結(jié)構(gòu)的SnO2材料來提高材料的比表面積和量子尺寸效應(yīng),制備出了高性能的氯氣氣敏元件[3].綜合這兩種方法制備出一種高比面積SnO2材料同時(shí)摻雜適當(dāng)?shù)慕饘匐x子或金屬氧化物是提高SnO2材料氣敏性能的一個(gè)新的思路.因此,本課題組采用納米合成技術(shù)制備出高比表面積的多孔SnO2納米材料,同時(shí)摻雜適量的Ni離子,然后利用傳統(tǒng)的燒結(jié)型氣敏元件制作工藝制作成摻Ni和純SnO2兩種氣敏元件.測試并比較兩種元件對乙醇、甲醇和丙酮三種氣體的敏感特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

D/Max—RB轉(zhuǎn)靶 X射線衍射儀 (日本RIGA KU公司);JSM—5510LV掃描電子顯微鏡(日本電子);NOVA比表面積測試儀(美國康塔儀器公司);WS—30A氣敏元件測試儀(鄭州煒盛電子科技有限公司).

所有試劑為分析純,無需進(jìn)一步純化,直接使用.

1.2 SnO2納米粉體的制備

將SnCl4·5H2O溶于二次蒸餾水配制成0.1 mol/L的溶液,按1:1的摩爾量加入分析純PEG-1000形成澄清溶液,滴加氨水至p H>7為止,磁力攪拌下形成白色懸濁液,待白色懸濁液自然沉降后,倒掉上層清液,再加入二次蒸餾水重復(fù)洗滌懸濁物,最后經(jīng)抽濾得到白色粉體,粉體在真空干燥箱中80℃下干燥得到干粉,經(jīng)瑪瑙研磨后在馬弗爐中由室溫加熱到450℃后保溫2 h后隨爐冷卻,得到SnO2納米粉體.

1.3 Ni離子的摻雜

采用將摻雜物直接混入基體材料中形成混合物的方法,將摩爾比1%的Ni(NO3)2·6H2O加入上述制得的SnO2納米粉體,充分研磨后,得到摻雜Ni離子SnO2納米粉體.

1.4 氣敏元件的制備

向上述納米粉體中摻入適量的聚乙二醇分散劑和乙基纖維素粘結(jié)劑后進(jìn)行充分研磨,得到均勻的氣敏漿料,將氣敏漿料均勻涂敷在兩端有金電極的A l2O3陶瓷管表面,干燥箱中80℃干燥4 h后在馬弗爐內(nèi)450℃燒結(jié)1 h隨爐冷卻后取出,在氧化鋁陶瓷管內(nèi)腔中安置電阻加熱絲,并將其焊接在管座上,制成旁熱式氣敏元件,如圖1所示.最后放置于測試臺上300℃老化24 h.

1.5 氣敏性能測試

氣敏元件在WS-30型氣敏測試儀上,采用靜態(tài)配氣法進(jìn)行測試,靈敏度 S定義為,S= Ra/Rg,Ra和 Rg分別為氣敏元件在空氣中和在待測氣體中的電阻值.

圖1 氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensor

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 X射線衍射儀(XRD)表征 取少量經(jīng)450℃燒結(jié)后的納米SnO2粉體,在D/M ax-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本RIGA KU公司)上進(jìn)行XRD表征,測試條件為Cu靶(Kα1,λ=154.056 pm),掃描速度10(°)/min,2θ范圍為10～80°, XRD圖譜如圖2所示.

圖2 納米SnO2粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano SnO2-pow der

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)表征 圖3為納米SnO2粉體的SEM照片,采用JSM-5510LV掃描電子顯微鏡(日本電子)加速電壓為30 kV.由圖3可以看出,純SnO2顆粒之間有明顯的熔連和長大,顆粒粒徑分布不均勻,從幾十納米到幾百納米不等,但是出現(xiàn)清晰的多孔結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出很大的孔隙率,這是因?yàn)樵诩{米 SnO2粉體的合成時(shí), PEG-1 000在微粒形成中具有包裹和連接顆粒的作用,PEG-1 000是控制粉體微結(jié)構(gòu)常用的表面活性劑,其在水溶液中形成的大分子親水保護(hù)膜可以減少顆粒之間的吸引力,阻止膠體顆粒的靠近,從而防止了制備過程中顆粒間的團(tuán)聚,達(dá)到調(diào)節(jié)控制粉體微結(jié)構(gòu)的目的[4-5],燒結(jié)時(shí) PEG-1000的熱分解也會(huì)使SnO2粉體產(chǎn)生氣孔.大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)使得氣體更容易均勻地?cái)U(kuò)散到厚膜內(nèi)部,這種結(jié)構(gòu)對提高氣敏材料的敏感性能起著重要的作用.

圖3 納米SnO2粉體的SEM形貌Fig.3 SEM mo rphology of SnO2 nano-pow der

2.1.3 比表面積測試 稱取3.636 4 g樣品在NOVA比表面積測試儀上采用靜態(tài)定容法在完全單層吸附條件下,進(jìn)行液氮低溫下的N2物理吸附,根據(jù)BET公式測出多孔納米SnO2的比表面積為100.132 m2/g,比表面積測試結(jié)果結(jié)合SEM照片更進(jìn)一步說明所制備的材料具有大比表面積的多孔結(jié)構(gòu).

2.2 氣敏性能測試

2.2.1 溫度對靈敏度的影響 圖4為在不同工作溫度下,摻Ni氣敏元件對體積分?jǐn)?shù)為100× 10-6乙醇、甲醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度曲線.

圖4 靈敏度與工作溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between sensitivity and wo rking temperature

由圖4可以看出,元件工作溫度在190℃時(shí)靈敏度就達(dá)到最大值,而甲醇和丙酮在240℃時(shí)靈敏度達(dá)到最大值,但是元件對乙醇的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對甲醇和丙酮的靈敏度,表現(xiàn)出很好的選擇性,同時(shí)元件對甲醇的靈敏度稍高于丙酮.當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí),元件對各種氣體的靈敏度都呈下降趨勢,這是由于高溫使材料表面化學(xué)吸附氧的解吸速率大于其吸附速率,其表面化學(xué)吸附氧密度減少,從而引起氣敏性能的降低.

2.2.2 氣體體積濃度與靈敏度的關(guān)系 實(shí)驗(yàn)測試Ni摻雜的SnO2氣敏元件在對乙醇、甲醇和丙醇最適工作溫度下,氣體體積分?jǐn)?shù)(100×10-6～1 000×10-6)與靈敏度的關(guān)系,同時(shí)在相同條件下對純SnO2制作的氣敏元件進(jìn)行比對測試.

圖5(a)(b)(c)分別為兩種元件對乙醇、甲醇和丙醇的濃度-靈敏度關(guān)系,由圖5可以看出,兩種元件對三種氣體都表現(xiàn)出很高的靈敏度,隨著濃度的增大,靈敏度越來越大,并且無飽和趨勢.由圖5可知,摻雜Ni離子的氣體元件對乙醇表現(xiàn)出極高的氣敏性,當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為100×10-6時(shí)靈敏度可達(dá)117,當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為1 000×10-6時(shí)靈敏度可高達(dá)824,在整個(gè)濃度范圍內(nèi)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純SnO2元件的靈敏度,說明摻雜Ni離子能非常有效地提高多孔SnO2納米材料對乙醇的敏感性.由圖5 (b)可以看出,當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過700×10-6時(shí),摻雜Ni元件對甲醇的靈敏度明顯高于純SnO2元件的靈敏度,說明摻雜Ni離子能在一定程度上改善多孔SnO2納米材料對甲醇的敏感性.由圖5(c)可知,摻雜Ni離子在一定程度上降低多孔SnO2納米材料對丙酮的敏感性,這可能與丙酮分子結(jié)構(gòu)有關(guān).

兩種元件對三種氣體都獲得很高的靈敏度,首先與材料的結(jié)構(gòu)有關(guān),因?yàn)椴牧系亩嗫捉Y(jié)構(gòu)為大量氣體分子均勻進(jìn)入材料內(nèi)部提供大量的通道,實(shí)際上增大了材料和氣體的接觸面積,加劇了氣體分子與吸附氧的反應(yīng),因此對元件的氣敏性能起著很大的促進(jìn)作用.其次兩種元件對三種氣體靈敏度的差異與Ni離子的摻雜有著直接的關(guān)系,因?yàn)镹i離子可能作為一種催化劑來促進(jìn)氣體和敏感材料的反應(yīng)[6].

圖5 靈敏度與氣體濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between sensitivity and gas concentration

3 結(jié) 語

制備了多孔SnO2納米材料,比較摻Ni和純SnO2納米材料對三種氣體的敏感性,發(fā)現(xiàn)在較低的工作溫度下對三種氣體都有較高的敏感性,同時(shí)Ni離子的摻雜對三種氣體的靈敏度影響非常明顯:(1)能大大提高材料對乙醇的靈敏度,體積分?jǐn)?shù)在100×10-6時(shí)靈敏度可達(dá)117,在體積分?jǐn)?shù)為1 000×10-6時(shí)靈敏度高達(dá)824;(2)材料對甲醇的靈敏度有一定的提高,在體積分?jǐn)?shù)為1 000× 10-6時(shí)靈敏度為104,而純 SnO2材料只有53,大約是其靈敏度的兩倍;(3)一定程度上降低了材料對丙醇的靈敏度;(4)對乙醇表現(xiàn)出很好的選擇性.

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Preparation of Ni2+doped SnO2mesoporous material and their gas sensing studies

ZHOU Xuan,CHEN Gao-f eng,LONG Jun-xuan,ZHOU Xun,SONGWen-long,L IN Zhi-dong
(Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry&Advanced Materials, Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China)

Nanometer SnO2pow der was p repared by p recipitation using SnCl4·5H2O as raw materials and PEG—1000 as dispersant,the morphology and microstructure were characterized by SEM and XRD.The indirect heating gas sensorswere p repared using nano-SnO2and nano-SnO2doped by metallic ions Ni2+.Gas sensitivity of the sensor to ethanol,methanol and Acetone was studied.The results show that two sensors has high sensitivity to the three gases.M eanw hile,the Niaddition have different effect on the gas sensitivity to the three gases,and good selectivity to ethanol.

mesoporous SnO2pow der;PEG;gas sensitivity

TP212

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2010.12.018

1674-2869(2010)12-0073-03

2010-09-11

∶國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51072141);湖北省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(Q20081503)

周 旋(1988-),男,湖北武漢人.研究方向:納米材料的制備與應(yīng)用.

指導(dǎo)老師:林志東,男,教授,博士.研究方向:納米材料的制備與應(yīng)用.＊通信聯(lián)系人

本文編輯:龔曉寧