江吉周,鄒 菁,黃 蕾,張遠(yuǎn)孝,江海鵬

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

納米Fe3O4類(lèi)酶催化Na2S2O8氧化降解對(duì)硝基酚

江吉周,鄒 菁,黃 蕾,張遠(yuǎn)孝,江海鵬

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074)

采用超聲輔助反向共沉淀法制備了高活性的Fe3O4磁性納米顆粒(Fe3O4MNPs).采用XRD,FT-IR和Raman等儀器對(duì)Fe3O4MNPs的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和研究.以Fe3O4MNPs為類(lèi)酶催化劑,Na2S2O8為氧化劑,在室溫25℃的條件下,降解對(duì)硝基酚的優(yōu)化條件為:10 mg·L-1對(duì)硝基酚溶液,在p H=3.8, Fe3O4MNPs用量為0.9 g·L-1,Na2S2O8用量為6.3 mmol·L-1時(shí),無(wú)需超聲、紫外光照和 Gamma輻射的條件下,30 min后其降解率達(dá)到97%以上.

Fe3O4MNPs;反向共沉淀法;對(duì)硝基酚;類(lèi)酶催化劑

0 引 言

對(duì)硝基酚(p-Nitrophenol,p-NP)是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥,農(nóng)藥,炸藥,染料等方面;是典型的難降解、持久性有機(jī)化合物,已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局列為優(yōu)先有毒廢棄污染物之一[1-2].目前,對(duì)于有毒污染物的處理一般采用生物降解法、吸附法、化學(xué)法、光解法、電化學(xué)[3]等無(wú)害化處理技術(shù).其中吸附法是廣泛應(yīng)用的方法之一,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,聚苯胺納米管[4]、活性碳[5]、摩洛哥粘土[6]和紅土[7]等材料能很好的吸附廢水中的有毒污染物,但毒物質(zhì)未徹底的被降解和礦化; Fenton反應(yīng)是處理生物難降解的有毒有機(jī)污染物的經(jīng)典方法,羅瑋[8]等研究了利用 Fenton反應(yīng)降解甲基橙,其降解率在80%以上.然而由 H2O2-Fe2+/Fe3+組成的(類(lèi))Fenton體系要求p H(2～3)值較低,反應(yīng)后因p H值升高又會(huì)形成大量難處理的含鐵沉淀,給污水處理帶來(lái)諸多不便[9].對(duì)硝基酚由于強(qiáng)毒性,其廢水難以用傳統(tǒng)的生物方法進(jìn)行處理,近年來(lái),采用高級(jí)氧化聯(lián)用技術(shù)處理此類(lèi)污水的研究已有報(bào)道,如:利用UV/Fe3+聯(lián)合電催化、UV/H2O2、O3/UV、US/Fenton和 UV/ Fe2+(Fe3+)/H2O2等[10-11]技術(shù)對(duì)含對(duì)硝基酚的廢水進(jìn)行處理,效果較好;還有文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道,在納米TiO2或 H2O2存在的條件下,Gamma射線都能誘導(dǎo)催化降解對(duì)硝基酚,其降解較完全.然而這些方法能耗高,條件較為苛刻,不適合大規(guī)模廢水的處理.本研究利用 Fe3O4-Na2S2O8體系產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性SO-·4自由基降解對(duì)硝基酚污染物,在室溫下,無(wú)需超聲、紫外光照和 Gamma輻射, 30 m in后其降解率達(dá)97%以上,實(shí)現(xiàn)了高效,節(jié)能,環(huán)保地降解對(duì)硝基酚.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器:日本電子X(jué)射線衍射儀(型號(hào):XD-5A);美國(guó)惠普紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(型號(hào):HP-8452A);美國(guó)傅立葉變換紅外光譜儀(型號(hào):Nicolet 6700);美國(guó)顯微激光拉曼光譜儀(型號(hào):DXR);昆山數(shù)控超聲波清洗器(KQ-5200DE型);真空干燥箱(DZF-1B型);江蘇國(guó)華水浴恒溫振蕩器(THZ-82型);德國(guó)超純水系統(tǒng)(Sartorius arium).

主要試劑:七水合硫酸亞鐵;氯化高鐵;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水;過(guò)硫酸鈉;對(duì)硝基酚.所用試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品,分析純.實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

1.2 納米Fe3 O4類(lèi)酶催化劑的制備

納米 Fe3O4采用超聲輔助反向共沉淀法制備[14].準(zhǔn)確稱(chēng)取適量的 FeSO4·7H2O和等物質(zhì)量的FeCl3·6H2O于50 m L的燒杯中,加適量的6 mol·L-1的 HCl和30 m L的超純水,攪拌使其完全溶解.準(zhǔn)確移取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH3·H2O和30 m L的超純水于250 m L的錐形瓶中混勻密封.將其置于超聲波儀器中,水浴溫度為60℃,將Fe的混合液逐滴加入到氨水中,繼續(xù)在60℃超聲下反應(yīng)30 min.反應(yīng)完后,取出錐形瓶自然冷卻至室溫,用磁分離法將黑色懸浮液固液分離后,超純水洗滌多次,直至上清液為中性.將得到的納米Fe3O4顆粒分散在超純水中保存?zhèn)溆?

1.3 產(chǎn)物的表征

Fe3O4MNPs物相組成采用X射線衍射儀分析,Cu靶,Kα射線,管壓為40 kV,管電流30 m A,步寬0.01°,掃描速度為1°/min,掃描范圍2θ= 15°～85°.其紅外吸收在傅立葉變換紅外光譜儀上分析;拉曼光譜在美國(guó)DXR型顯微激光拉曼光譜儀上測(cè)定,掃描范圍50～3 500 cm-1.

1.4 Fe3 O4 MNPs-Na2 S2 O8催化降解對(duì)硝基酚

將50 m L 10 mg·L-1對(duì)硝基酚溶液,加入0.9 g·L-1的懸浮液(p H=3.8)置于150 mL的錐形瓶中,在水浴恒溫振蕩器中振蕩約15 min,然后快速加入0.075 g Na2S2O8,繼續(xù)振蕩.定時(shí)取樣,將樣品p H值調(diào)節(jié)到11左右,樣品經(jīng)超強(qiáng)力磁鐵分離后,取上清液測(cè)其在最大吸收波長(zhǎng)λmax= 398 nm處的吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3 O4 MNPs的XRD表征

由XRD(圖1)譜圖可知,樣品的主要特征衍射峰對(duì)應(yīng) 2θ(18.4°,30.2°,35.6°,43.2°,53.6°, 57.1°,62.6°,74.2°)的d值與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(19～629)相吻合,且峰形尖銳,無(wú)雜質(zhì)峰,可確認(rèn)樣品為晶化度高、純的反尖晶石相的四氧化三鐵納米顆粒.樣品的晶粒徑通過(guò)Scherrer公式計(jì)算:D= Kλ/(βcosθ),其中λ是 X射線的波長(zhǎng)(取0.154 18 nm),K為形狀因子,在此取0.89,θ是衍射角,β為衍射峰的寬化值,計(jì)算出樣品的平均粒徑約為21.5 nm.

圖1 納米Fe3 O4的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Fe3 O4 MNPs

2.2 Fe3 O4 MNPs的FT-IR和Raman表征

Fe3O4MNPs的紅外光譜圖中(圖 2), 3 434 cm-1和1 600 cm-1處附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為Fe3O4MNPs表面吸附的水分子的O—H伸縮振動(dòng)吸收和變形振動(dòng)吸收,在586 cm-1處的吸收峰為Fe—O鍵的特征吸收峰,與文獻(xiàn)[15]報(bào)道相符.

圖2 Fe3 O4 MNPs的傅里葉紅外吸收譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of Fe3 O4 MNPs

圖3 Fe3 O4 MNPs的拉曼吸收譜圖Fig.3 Raman spectrum of Fe3 O4 MNPs

文獻(xiàn)[16]報(bào)道 Fe3O4晶體具有尖晶石型結(jié)構(gòu),由氧離子形成面心立方晶格,屬空間群,正則分析應(yīng)有3個(gè) T2g,1個(gè)A1g和1個(gè) Eg拉曼振動(dòng)模,分別對(duì)應(yīng)于微米級(jí)的Fe3O4的Raman光譜在195～235 cm-1、400～465 cm-1、525～565 cm-1、660～670 cm-1和265～363 cm-1(均為理論計(jì)算值)等處存在5個(gè)特征散射峰[17].樣品的Raman圖譜(圖3)表明,1 292.95 cm-1處的散射峰對(duì)應(yīng)于Fe3O4的特征散射峰的倍頻峰;與微米級(jí)的Fe3O4相比,樣品的Raman散射峰向低波數(shù)移動(dòng),在662.82 cm-1,466.08 cm-1出現(xiàn) Fe3O4的寬化特征散射峰,在272.20 cm-1和203.62 cm-1處出現(xiàn)Fe3O4的特征散射峰,分別對(duì)應(yīng)于A1g,T2g(2), Eg和 T2g(1)拉曼振動(dòng)模.樣品Raman光譜的這種頻移和振動(dòng)模的寬化反映了納米材料在拉曼散射中表現(xiàn)出的量子尺寸效應(yīng),是微粒納米化的典型特征[18].

2.3 影響對(duì)硝基酚降解反應(yīng)的因素

2.3.1 Fe3O4MNPs用量的影響 在Na2S2O8-Fe3O4體系中,當(dāng)其它條件一定,加入不同量的Fe3O4MNPs顆粒時(shí),對(duì)硝基酚的降解情況如圖4所示.隨著納米Fe3O4用量的增加,對(duì)硝基酚的降解率逐漸增大,這說(shuō)明了納米 Fe3O4對(duì)對(duì)硝基酚的降解起著重要的作用,同時(shí)證實(shí)了在降解過(guò)程中,納米 Fe3O4具有類(lèi)酶催化作用,加速了Na2S2O8的分解,從而使降解率增大.但當(dāng)納米Fe3O4的用量在0.9 g·L-1后進(jìn)一步增加時(shí),降解基本達(dá)到平衡,降解率不再提高,所以實(shí)驗(yàn)中選擇Fe3O4MNPs的用量為0.9 g·L-1.

圖4 Fe3O4 MNPs用量對(duì)降解率的影響Fig.4 Effect of Fe3O4 MNPs loading on the degradation rate

2.3.2 Na2S2O8的用量的影響 50 m L 10 mg·L-1的對(duì)硝基酚溶液,在 Na2S2O8– Fe3O4體系中,當(dāng)其它條件一定,加入不同量的Na2S2O8,30 min后取樣測(cè)定對(duì)硝基酚剩余濃度,結(jié)果如圖5所示.結(jié)果表明,在Na2S2O8濃度為0～6.3 mmol·L-1時(shí),對(duì)硝基酚降解率隨著Na2S2O8濃度的增加而增大.但當(dāng)Na2S2O8濃度進(jìn)一步增加時(shí),降解基本達(dá)到平衡,降解率也不再提高.而不加Na2S2O8時(shí),納米Fe3O4對(duì)對(duì)硝基酚的吸附率為6.40%.

圖5 Na2 S2 O8用量對(duì)降解率的影響Fig.5 Effect of different Na2 S2O8 concentrations on degradation rate

2.3.3 振蕩對(duì)降解率的影響 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,分別進(jìn)行了振蕩與不振蕩納米Fe3O4與對(duì)硝基酚的混合溶液,再加入氧化劑Na2S2O8進(jìn)行降解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)這兩組實(shí)驗(yàn)的降解率有較大差別.結(jié)果表明:振蕩約15 min后,對(duì)硝基酚的降解率高達(dá)97%;而不振蕩時(shí),對(duì)硝基酚的降解率僅為60%左右.說(shuō)明振蕩加強(qiáng)了對(duì)硝基酚在納米 Fe3O4表面的富集,有助于Na2S2O8產(chǎn)生的與對(duì)硝基酚的充分接觸,從而快速地降解對(duì)硝基酚.

2.3.4 溶液初始p H值的影響 溶液p H值對(duì)對(duì)硝基酚氧化降解的影響如圖6所示.從圖中可以看出,過(guò)強(qiáng)的酸性或者過(guò)強(qiáng)的堿性初始p H值均不利于對(duì)硝基酚的降解.當(dāng)p H較小時(shí),溶液顯強(qiáng)酸性,納米Fe3O4顆粒被溶解,未能起到類(lèi)酶催化作用,從而使Na2S2O8的分解速率下降,此時(shí)對(duì)硝基酚降解率明顯下降.強(qiáng)堿條件下,對(duì)硝基酚降解產(chǎn)生的CO2在溶液中轉(zhuǎn)化為,,而它們對(duì)硫酸根離子自由基起著清除作用,因此隨反應(yīng)進(jìn)行,量也會(huì)增加,從而使對(duì)硝基酚降解速率減緩[19].在該體系中溶液的最佳p H值為3.8.

圖6 溶液初始p H對(duì)降解率的影響Fig.6 Effect of initial p H on the degradation rate

圖7 降解反應(yīng)中溶液的p H變化Fig.7 Changes in p H of solution under the degradation p rocess

2.4 降解過(guò)程中溶液的p H值變化

已有文獻(xiàn)[10,19]報(bào)道對(duì)硝基酚在氧化過(guò)程中先生成一系列的中間產(chǎn)物,最后礦化為CO2, H2O,及有機(jī)酸.降解反應(yīng)中溶液的p H變化如圖7所示,對(duì)硝基酚氧化開(kāi)始時(shí)生成了以較強(qiáng)酸性的HNO3和HNO2為主的一些酸性產(chǎn)物,使體系的p H值下降較多,隨后p H值變化很小,說(shuō)明溶液中存在某種酸堿緩沖體系.

圖8 ln(C/C0)-t的線性擬合直線Fig.8 Fitting a straight line of ln(C/C0)-t

2.5 對(duì)硝基酚催化降解的動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)初始濃度為10 m g·L-1的對(duì)硝基苯酚的類(lèi)酶催化反應(yīng)以ln(C/C0)對(duì)時(shí)間t擬合可得到直線關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)大于0.98,線性關(guān)系良好,表明類(lèi)酶催化降解對(duì)硝基酚的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.利用超聲輔助反向共沉淀法,在綠色環(huán)保的條件下快速簡(jiǎn)便的制備了高活性的納米Fe3O4.

b.在室溫25℃,p H=3.8,Fe3O4MNPs用量0.9 g·L-1,Na2S2O8用量6.3 mmol·L-1的條件下,對(duì)10 mg·L-1的對(duì)硝基酚溶液催化氧化,反應(yīng)30 min后降解率達(dá)到97%以上;并且催化氧化過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.

c.該催化氧化反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行,反應(yīng)條件簡(jiǎn)單,無(wú)需超聲、紫外光照和 Gamma輻射,對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單,而且非常環(huán)保,節(jié)約能源,有利于工業(yè)化,在處理含對(duì)硝基酚廢水方面有重要的應(yīng)用價(jià)值.

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Degradation of p-Nitrophenol with Na2S2O8activated by peroxidase-like Fe3 O4 magnetic nanoparticles

J IANG Ji-zhou,ZOU Jing,HUANG Lei,ZHANG Yuan-xiao,J IANG Hai-peng
(School of Chemical Engineering and Pharmacy,W uhan Institute of Technology, Hubei Key Lab of Novel Chemical Reacto r and Green Chemical Technology,Wuhan 430074,China)

Fe3O4magnetic nanoparticles(Fe3O4MNPs)w ith highly-efficient were successfully p repared through an advanced reverse co-p recipitation method under the assistance of ultrasound irradiation.The structure and mo rphology were characterized by X-ray pow der diffraction(XRD),Fourier transfo rm infrared spectroscopy(FT-IR)and Raman spectroscopy.Removal of p-Nitrophenol(p-NP)pollutant was investigated by using Na2S2O8as an oxidant and Fe3O4magnetic nanoparticles(MNPs)as a peroxidase mimetic in a w ide p H range from 2.0 to 10.0 at 25℃.It was found that Na2S2O8(6.3 mmol·L-1)was activated by 0.9 g·L-1Fe3O4MNPs at p H 3.8 and removing of 10 mg·L-1p-NPwas above 97%in 30 min,w ithout heat or ultrasound-assisted or UV or Gamma irradiation.

Fe3O4MNPs;reverse co-p recipitation method;p-Nitrophenol;peroxidase mimetic

X592

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2010.12.006

1674-2869(2010)12-0023-04

2010-09-14

∶國(guó)家自然科學(xué)基金(NO.21077037);湖北省自然科學(xué)基金(NO.2009 CDB078)

江吉周(1985-),男,湖北黃岡人,碩士研究生.研究方向:納米材料的制備及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用.

指導(dǎo)老師:鄒 菁,教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師.研究方向:納米材料的制備及應(yīng)用,環(huán)境及材料分析.＊通信聯(lián)系人

本文編輯:張瑞