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        溶膠凝膠模板法制備SiO2∶Sm3+納米陣列材料

        2010-11-09 06:37:10譚偉民狄志剛陸春華潘云飛朱曉豐
        關(guān)鍵詞:納米管納米線溶膠

        譚偉民 狄志剛 陸春華 潘云飛 朱曉豐 付 敏

        (1中海油常州涂料化工研究院,國(guó)家涂料工程技術(shù)研究中心,常州 213016)(2南京工業(yè)大學(xué),材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210009)

        溶膠凝膠模板法制備SiO2∶Sm3+納米陣列材料

        譚偉民*,1狄志剛1陸春華2潘云飛1朱曉豐1付 敏1

        (1中海油常州涂料化工研究院,國(guó)家涂料工程技術(shù)研究中心,常州 213016)
        (2南京工業(yè)大學(xué),材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210009)

        采用溶膠凝膠模板法制備了不同Sm3+摻量的SiO2∶Sm3+納米陣列材料,通過(guò)SEM、EDS、FTIR等對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試表征。FTIR分析表明Sm3+進(jìn)入SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成了Si-O-Sm鍵。SEM、EDS分析顯示Sm3+摻量的增大促使陣列由納米管向納米線的轉(zhuǎn)變。此外,腐蝕清洗等后處理工藝對(duì)保持納米陣列的形貌至關(guān)重要。最后,討論了溶膠凝膠模板法制備SiO2∶Sm3+納米陣列的機(jī)理。

        溶膠凝膠;AAO模板;納米陣列

        稀土元素獨(dú)特的4f電子構(gòu)型使其具有特殊的光、聲、電、磁學(xué)性質(zhì),在發(fā)光材料、磁性材料、儲(chǔ)氫材料、光學(xué)材料等方面都有著廣闊的應(yīng)用。近年來(lái)稀土納米材料的研究發(fā)展迅速[1-7],模板合成法是合成納米線及納米管的一項(xiàng)有效技術(shù)。多孔氧化鋁(AAO)模板相對(duì)于聚合物膜能經(jīng)受更高的溫度,其孔洞分布均勻有序、平行排列且垂直于膜面,孔徑范圍可調(diào),孔密度高,已成為制備空間納米材料最有效而常用的模板之一。Yang等[8]報(bào)道以AAO為模板,硝酸鹽為原料,檸檬酸為螯合劑,用溶膠-凝膠法合成了可控尺寸的高度有序的LaNiO3納米線。謝兆雄等[9]借助 AAO 模板,通過(guò)稀土(RE=Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb) 硝酸鹽溶液的溶膠-凝膠法,制備了一系列稀土氧化物納米管。Wu等[10-11]采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法借助AAO模板制備了CeO2納米線和Eu2O3納米管。雖然國(guó)內(nèi)外同行對(duì)這類納米結(jié)構(gòu)材料的形成機(jī)制進(jìn)行了研究[8-12],但至今仍無(wú)統(tǒng)一解釋。本文通過(guò)控制不同的工藝參數(shù)對(duì)SiO2∶Sm3+納米陣列結(jié)構(gòu)和形貌的影響研究,探討了SiO2∶Sm3+納米陣列的形成過(guò)程和機(jī)理。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 SiO2∶Sm3+溶膠的合成[13]

        首先在加熱條件下用去離子水和HNO3(分析純)溶解 Sm2O3(99.9%)得到 Sm(NO3)3溶液,多次洗滌蒸干后得到 Sm(NO3)3·6H2O。然后量取 10.0 mL 的正硅酸四乙酯(分析純),按配方量稱取適量的Sm(NO3)3·6H2O,加入 6.0 mL C2H5OH(分析純)、8.0 mL 去離子水、3.5 mL N,N-二甲基甲酰胺(分析純),用 HNO3調(diào)節(jié)pH值約3.0。將上述混合液超聲30 min,促使混合液分散反應(yīng)均勻,靜置得到澄清溶膠。

        1.2 SiO2∶Sm3+陣列材料的制備

        將 AAO 模板(Whatman Ltd.)用配制好的 SiO2∶Sm3+的溶膠充分浸潤(rùn)后,與玻璃基板粘結(jié),50℃干燥3~7 d,使溶膠緩慢失水變成凝膠;隨后700℃熱處理1 h并隨爐冷卻至室溫;用(16±1)μm(1500目)細(xì)砂紙打磨模板表面,去離子水洗滌后用4 mol·L-1的NaOH腐蝕去除模板,最后用去離子水反復(fù)清洗3~5次得到納米陣列。

        1.3 SiO2∶Sm3+陣列材料的表征

        樣品微觀形貌采用日本電子公司JSM-5900型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè),微區(qū)成分用美國(guó)Noran公司Vantage DSI型能譜儀(EDS)進(jìn)行分析,為提高導(dǎo)電性,樣品表面均用JFC-1600型離子濺射儀進(jìn)行噴金處理。樣品結(jié)構(gòu)采用傅立葉變換紅外光譜儀(Nexus 670FTIR,NICOLET Corp.,America) 測(cè)定,測(cè)量范圍為400~4000 cm-1,測(cè)試樣品以KBr為參比物,將粉末樣品與KBr以1∶50的比例充分混勻后,壓片進(jìn)行測(cè)試。

        2 結(jié)果與討論

        為研究稀土摻量對(duì)納米陣列形貌影響,配制不同物質(zhì)的量濃度的Sm3+摻雜 SiO2溶膠(Sm(NO3)3·6H2O根據(jù)濃度不同配比主要選取 0、2.5mol%、5mol%、10mol%四組),具體見(jiàn)表 1。

        表1 Sm3+摻雜SiO2溶膠配方Table 1 SiO2∶Sm3+gel formulation

        2.1 SiO2∶Sm3+的結(jié)構(gòu)表征

        首先對(duì)不同 Sm3+摻量 SiO2∶Sm3+的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,圖1為不同稀土摻量凝膠樣品的紅外吸收譜圖。3450和1650 cm-1處的強(qiáng)吸收來(lái)源于樣品所吸附結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)及-OH的振動(dòng)吸收。譜圖中950和571 cm-1附近的吸收峰,歸屬為Si-OH彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[14-15]。各樣品均在1064 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰,對(duì)應(yīng)于Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng),在800 cm-1附近和446 cm-1處的2個(gè)強(qiáng)吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)[16]。從譜圖中可以看出,隨著稀土摻量的增大位于1064 cm-1附近的Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)分裂,并向低波數(shù)方向偏移,同時(shí)位于800 cm-1附近的Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰也出現(xiàn)了792 cm-1處峰形逐漸弱化,并伴隨著815 cm-1處出現(xiàn)新峰且逐漸增強(qiáng)的現(xiàn)象,說(shuō)明稀土離子的加入對(duì)硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響,很可能是Sm3+進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成了Si-O-Sm鍵。

        700℃熱處理后不同稀土摻量樣品的FTIR譜圖如圖2所示。3450和1650 cm-1處的吸收對(duì)應(yīng)于樣品所吸附結(jié)構(gòu)水的伸縮振動(dòng)及-OH的振動(dòng)吸收。不摻稀土的a樣已不存在950和571 cm-1附近的Si-OH彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明熱處理促使Si-OH之間發(fā)生縮合,形成Si-O-Si。1100 cm-1附近對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),從a樣在1 103 cm-1處的吸收峰到e樣1 070 cm-1處的吸收峰,可以看出隨著稀土摻量的增大,峰位明顯紅移。794和468 cm-1附近的2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。此外,從譜圖中可以明顯看出隨著稀土摻量的增大,960 cm-1附近有新的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng),根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道這就是Si-O-M(M:金屬)鍵形成的標(biāo)志[17-19],因此可以判斷稀土元素已進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成Si-O-Sm鍵,結(jié)合Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰的偏移,進(jìn)一步證明Sm取代Si進(jìn)入了骨架結(jié)構(gòu)。

        2.2 Sm3+摻量對(duì) SiO2∶Sm3+納米陣列形貌的影響

        圖3給出了實(shí)驗(yàn)所使用的AAO模板SEM形貌。SEM圖顯示AAO模板具有高度有序的納米孔陣列,模板的孔壁較薄,孔道相互平行,孔徑的大小范圍約 200~300 nm,模板的厚度約 60 μm,長(zhǎng)徑比范圍 200~300。

        圖4為Sm3+摻量2.5mol%時(shí)所制得納米管陣列形貌圖,從圖中可以看到管狀陣列成型良好且定向排列,外徑與選用的AAO模板匹配。圖5為圖4中選區(qū)能譜圖,結(jié)果顯示樣品成分中含有Si和Sm,因此可以判斷該樣品即為SiO2∶Sm3+納米管陣列,說(shuō)明該濃度條件下可以得到理想的SiO2∶Sm3+納米管陣列。

        圖6為Sm3+摻量5mol%時(shí)所制得納米陣列形貌圖,從圖中可以看到定向排列的納米線與納米管共存,圖6B為圖6A的局部放大圖,納米管截面清晰可見(jiàn),說(shuō)明該濃度條件下可以制得納米管陣列,但同時(shí)存在大量納米線結(jié)構(gòu)。圖7為圖6B中選區(qū)能譜圖,結(jié)果顯示該納米管成分中含有Si和Sm,且Sm含量相對(duì)較大,符合實(shí)驗(yàn)條件,因此可以判斷該樣品為 SiO2∶Sm3+納米陣列。

        圖8為Sm3+摻量10 mol%時(shí)所制得納米線陣列形貌圖,從圖中可以看到直徑與AAO模板匹配的大量納米線定向排列成納米線陣列,已無(wú)管狀結(jié)構(gòu)存在。圖9為圖8中選區(qū)能譜圖,結(jié)果顯示該納米線中含有Si和Sm,由此判斷該納米線陣列成分即為 SiO2∶Sm3+。

        對(duì)比 2.5mol%、5mol%、10mol%3 種摻雜濃度下所制得的納米陣列,Sm3+摻量5mol%時(shí)納米管/線陣列共存,摻量至10mol%得到的均為納米線陣列。說(shuō)明隨著稀土離子摻雜濃度的增大,納米陣列逐漸由管狀空心結(jié)構(gòu)向線狀實(shí)心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變??梢?jiàn)溶膠中摻雜離子濃度對(duì)納米管的成型是極其重要的。參考AAO模板制備有機(jī)納米管的相關(guān)文獻(xiàn)[20],在毛細(xì)管作用力的影響下,溶液首先延管壁滲透,合適的濃度是形成管狀結(jié)構(gòu)的主要原因,此外濃度也直接影響到管壁的厚薄。因此稀土離子濃度是影響納米管成型的主要因素,隨著摻雜離子濃度的降低,納米管陣列的成型更加容易。因此要得到良好的納米管陣列,需將 Sm3+摻量控制在 2.5mol%~5mol%。

        2.3 腐蝕清洗對(duì)SiO2∶Sm3+納米陣列形貌的影響

        后處理工序?qū)ψ罱K樣品的形貌也是有影響的,本實(shí)驗(yàn)選擇(12.6±1)μm(PEPA P Paper 1500 目)細(xì)砂紙打磨熱處理后模板表面,并用去離子水反復(fù)清洗模板3~5次后,再用4 mol·L-1的NaOH腐蝕去處模板。圖10為不經(jīng)過(guò)表面清潔就進(jìn)行腐蝕的樣品形貌,可以清晰看到納米陣列表面有一層覆蓋物,這些是富集于表面的凝膠產(chǎn)物,說(shuō)明干燥和熱處理還不足以去除表面雜質(zhì)。圖10C是圖10B局部放大圖,可以看出覆蓋物的下層確實(shí)形成了納米管陣列結(jié)構(gòu)??梢?jiàn)腐蝕工藝前的表面清潔預(yù)處理對(duì)于最終納米陣列的成型是至關(guān)重要的。

        本實(shí)驗(yàn)最終采用4 mol·L-1的NaOH腐蝕去處模板,使納米陣列顯現(xiàn)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)腐蝕時(shí)間也將影響最終產(chǎn)物的形貌。圖11為4 mol·L-1的NaOH腐蝕2 min所得樣品形貌,從圖中已經(jīng)可以清晰看到形成的納米管陣列端面,但是表面仍有少許雜質(zhì)覆蓋,這是腐蝕溶解的部分AAO模板仍為完全脫離所造成的。圖12是腐蝕5 min的樣品形貌圖,納米管陣列端面更加清晰。當(dāng)然腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致模板崩塌,對(duì)樣品制備也是不利的,因此需要控制腐蝕時(shí)間在5~7 min內(nèi)。

        2.4 SiO2∶Sm3+納米陣列的成型機(jī)理

        正硅酸乙酯的水解縮合反應(yīng)分3步,第1步是正硅酸乙酯水解形成羥基化產(chǎn)物和相應(yīng)的醇,羥基化產(chǎn)物也稱硅酸。第2步是硅酸之間或者正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應(yīng)形成膠體狀態(tài)混合物。第3步是形成的低聚物繼續(xù)聚合形成硅三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),反應(yīng)歷程如式1~3所示。在正硅酸乙酯的實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中,第1步水解反應(yīng)和第2步縮合反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,所以我們稱這2步生產(chǎn)的混合物為溶膠,第3步聚合反應(yīng)生產(chǎn)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稱為凝膠。

        采用本文的工藝方法,首先配置好摻雜稀土的溶液,由于此時(shí)的溶液黏度很小,很容易進(jìn)入模板的納米孔洞中,在毛細(xì)管作用力的影響下,較稀的溶膠首先延管壁滲透,因此孔內(nèi)壁附近的離子濃度顯然比孔中心位置的濃度大,該步驟等于利用AAO模板將正硅酸乙酯的水解、縮合過(guò)程限制在模板的納米孔洞內(nèi),使其按照正硅酸乙酯的溶膠凝膠機(jī)理反應(yīng),在納米孔洞內(nèi)反應(yīng);然后在低溫干燥溶膠,形成凝膠;最后經(jīng)過(guò)合適的熱處理工藝,得到致密的SiO2∶Sm3+納米陣列。稀土摻雜濃度大小和低溫干燥時(shí)水分揮發(fā)速率的控制是形成納米管的關(guān)鍵。溶膠中離子濃度越高,在納米孔洞內(nèi)的濃度梯度越不明顯,因此容易得到線狀陣列;在低溫(50~80℃)下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間緩慢烘干水分,水分揮發(fā)的速率強(qiáng)烈影響納米管的形貌,如果水分揮發(fā)過(guò)快,容易直接形成納米線,或者形成長(zhǎng)徑比小且管壁厚度不均的納米管;而水分緩慢揮發(fā),則可以得到形貌良好的納米管。因此,要制備SiO2∶Sm3+納米管陣列,需要控制稀土摻雜濃度和低溫干燥時(shí)的水分揮發(fā)速率,這樣才能得到長(zhǎng)徑比較大的納米管結(jié)構(gòu)?;谝陨系膶?shí)驗(yàn)事實(shí),模擬AAO模板中納米管形成過(guò)程的機(jī)理如圖13所示。

        3 結(jié) 論

        采用溶膠凝膠法在AAO模板內(nèi)生長(zhǎng)了SiO2∶Sm3+納米陣列。FTIR分析顯示樣品位于960 cm-1的吸收峰歸屬于Si-O-Sm鍵的變形振動(dòng),表明Sm3+進(jìn)入SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。納米陣列生長(zhǎng)機(jī)理分析認(rèn)為稀土摻雜濃度大小和水分揮發(fā)速率的控制是形成納米管結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。Sm3+摻量小于5mol%易于形成管狀陣列,隨著Sm3+摻量的增大納米陣列的形貌由管狀向線狀轉(zhuǎn)變。此外腐蝕清洗等后處理工序也影響到納米陣列的成型。

        [1]Dong X T,Hong G Y.J.Mater.Sci.Technol.,2005,21(4):555-538

        [2]Tang Q,Shen J M,Zhou W J,et al.J.Mater.Chem.,2003,13(23):3103-3106

        [3]Louis C,Roux S,Ledoux G,et al.Adv.Mater.,2004,16(23/24):2163-2166

        [4]Zhao D,Qin W P,Zhang J S,et al.Chem.Lett.,2005,34(3):366-369

        [5]Yu M,Lin J,Fang J.Chem.Mater.,2005,17(7):1783-1791

        [6]YIN Yi-Dong(尹貽東),HONG Guang-Yan(洪廣言).Chem.J.Chinese.Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2005,6(10):1795-1798

        [7]Patra C R,Alexandra G,Patra S,et al.New J.Chem.,2005,29(5):733-736

        [8]Yang Z,Huang Y,Dong B,et al.J.Solid State Chem.,2005,178(4):1157-1159

        [9]Xie Z X.J.Solid State Chem.,2007,12(4):127-131

        [10]Wu G S.Mater.Res.Bull.,2004,12(39):1023-1028

        [11]Wu G S.J.Am.Chem.Soc.,2004,126(12):5976-5977

        [12]Chu S Z,Wada K,Inoue S,et al.Chem.Mater.,2002,14(1):266-272

        [13]Tan W M,Lu C H,Ni Y R,et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(4):635-640

        [14]Selvaraj M,Pandurangan A,Seshadri K S,et al.Appl.Catal.A,2003,242(2):347-364

        [15]Yin W.Chinese J.Lumin.(Faguang Xuebao),2005,26(8):473-477

        [16]Qiu J B,Liu Y Z,Li Z S,et al.J.Chinese Rare Earth Soc.(Zhongguo Xitu Xuebao),2002,20(Spec.Issue):19-20

        [17]Selvaraj M,Pandurangan A,Seshadri K S,et al.Appl.Catal.A,2003,242(2):347-364

        [18]Ge X G,Shi L Wei J X,et al.J.Rare Earths,2007,25(5):321-328

        [19]Kamal M S K.J.Colloid Interface Sci.,2007,315(2):562-568

        [20]Xie Z X.J.Solid State Chem.,2007,12(21):69-73

        SiO2∶Sm3+Micro-nano Arrays Prepared by Sol-Gel and Template Process

        TAN Wei-Min*,1DI Zhi-Gang1LU Chun-Hua2PAN Yun-Fei1ZHU Xiao-Feng1FU min1
        (1National Engineering Research Center for Coatings,CNOOC Changzhou Paint&Coatings Industry Research Institute,Changzhou,Jiangsu 213016)(2The State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)

        Directional aligned SiO2∶Sm3+nano arrays with different doping concentrations of Sm3+were synthesized in nanoporous anodic aluminum oxide template by sol-gel process.The SiO2∶Sm3+nano arrays were structurally characterized by FTIR,SEM and EDS.FTIR results reveal that the samarium ion has been incorporated into the framework of SiO2by the deformation vibration of Si-O-Sm linkages.From SEM and EDS measurements,it is shown that nanotube arrays turn to nanoline arrays with the increasing doping concentrations of Sm3+,and corrosion and purgation techniques are also important to preserve the nano arrays.Finally,the growth mechanism of SiO2∶Sm3+nano arrays through sol-gel membrane process was proposed.

        sol-gel;AAO membrane;micro-nano arrays

        O613.72;O614.33+7

        A

        1001-4861(2010)11-1949-06

        2010-05-17。收修改稿日期:2010-09-09。

        科技部科研院所基金項(xiàng)目(No.2009EG116097)資助。

        *通訊聯(lián)系人。 E-mail:atan0910@163.com

        譚偉民,男,28歲,博士;研究方向:光學(xué)功能材料。

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