李英杰 田森林 莫 虹 寧 平

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,昆明,650093)

甲苯與 TX100溶液間氣液平衡關(guān)系＊

李英杰 田森林＊＊莫 虹 寧 平

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,昆明,650093)

采用氣相 EPICS(equilibrium partitioning in closed system)法研究了甲苯與非離子表面活性劑 Triton X-100(TX100)溶液間氣液平衡分配關(guān)系.研究表明,甲苯的表觀亨利系數(shù) (Hc)隨 TX100濃度的增加而降低,TX100可明顯地影響甲苯在氣液相的分配行為,抑制甲苯揮發(fā);當 TX100的濃度低于其臨界膠束濃度(CMC),濃度的增加對 Hc影響不明顯,抑制甲苯揮發(fā)能力相對較弱;濃度大于 CMC,Hc隨表面活性劑濃度的增加迅速降低.溫度對 Hc的影響顯著,溫度升高,相應(yīng) Hc也隨之增大.

甲苯,TX100,氣液平衡,表觀亨利系數(shù).

苯系物(BTEX)是廣泛分布于環(huán)境中的一類有毒的揮發(fā)性有機污染物,由于 BTEX具有強烈的刺激性和致突變性,因此其在自然環(huán)境中的分布、遷移和轉(zhuǎn)化備受關(guān)注[1—3].揮發(fā)是 BTEX在環(huán)境中跨介質(zhì)遷移的重要過程,而且受共存物質(zhì)的影響較大 .表面活性劑的大量使用一方面造成水環(huán)境污染,同時由于表面活性劑對 BTEX具有顯著的分配作用,對 BTEX的氣-液傳質(zhì)等過程也會產(chǎn)生重要影響 .基于表面活性劑對有機污染物增溶、洗脫等作用的化學修復(fù)技術(shù) (SEAR)是有機污染土壤、地下水最有應(yīng)用前景的修復(fù)技術(shù)之一[4—6].SEAR技術(shù)應(yīng)用于 BTEX污染修復(fù)時,增溶/洗脫、洗脫液再生等過程中污染物的氣液平衡關(guān)系是需要考慮的重要因素,BTEX在氣液界面間的傳質(zhì)過程及機理已得到充分研究,而表面活性劑共存條件下的氣液平衡關(guān)系則尚未清楚,氣液平衡關(guān)系變化規(guī)律還有待闡明.

本文以甲苯為目標化合物,研究環(huán)境中普遍存在且 SEAR技術(shù)常用的陰離子表面活性劑 TX100對甲苯氣液平衡關(guān)系的影響規(guī)律以及溫度對亨利系數(shù)的影響,為研究 BTEX在環(huán)境中的遷移過程以及SEAR技術(shù)在苯系物污染修復(fù)中的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 表面張力與增溶作用的測定

準確稱取 3.1400g TX100,配制 5mmol·l-1標液,將其稀釋成一系列濃度 TX100溶液,每個濃度設(shè) 3個平行樣,采用滴體積法測定表面張力;配制一系列 TX100溶液,移取 25ml TX100溶液于 50ml Corex離心管中,加入稍過量的甲苯,在 120r·min-1和 30℃條件下,于恒溫振蕩器 (上海實驗儀器廠, ±1℃)中恒溫振蕩 48h,在 5000 r·min-1和 30℃條件下,離心 0.5h,取下層清液,采用 UV2100紫外分光光度計 (UN ICO,美國)測定甲苯濃度,吸收波長 271nm.

1.2 氣液平衡時間的確定

室溫下,將 25μl甲苯準確移入 250ml容量瓶中,用封口膜密封,充分溶解;然后分別移取 10ml溶液于 40ml頂空瓶中,在 30℃和 120r·min-1條件下,使甲苯在氣液相的分配逐漸達到平衡.每隔30min測定一次甲苯在液相中的濃度,當濃度沒有明顯變化時,即認為體系達到平衡,每組實驗平行測 3次.檢測條件為:10mm石英比色皿,吸收波長為 271 nm,結(jié)果表明,體系振蕩 4h即可達到平衡.

1.3 表觀亨利系數(shù) (Hc)與 TX100濃度關(guān)系曲線

準確稱取 3.1400g(5mmol)TX100配制標準溶液,并將其稀釋為一系列濃度的溶液,每個濃度設(shè) 3個平行樣,分別移取 50ml和 100ml相同濃度的 TX100溶液于 250ml頂空瓶中,準確移取 5μl甲苯到頂空瓶中,用封口膜密封;在溫度分別為 30℃,35℃及 40℃和 120 r·min-1的條件下振蕩 6h,此時甲苯在氣液相中的分配已達到平衡狀態(tài),采用氣相 EPI CS法測定甲苯的表觀亨利系數(shù).

在相同溫度下,在兩相同的密閉系統(tǒng)中加入相同質(zhì)量的甲苯與不同體積的 TX100表面活性劑溶液,氣相 EPICS表示為:

式中,CL:液相中甲苯的濃度 (mol·l-1),VL:TX100溶液的體積 (l),CG:氣相中甲苯的濃度(mol·l-1),VG:氣相介質(zhì)的體積 (l).

1.4 Hc與溫度關(guān)系曲線的測定

在 250ml頂空瓶中移入 1mmol·l-1TX100溶液 50ml,再移入 5μl甲苯,每組實驗設(shè)置 3個平行樣,分別在 25℃,30℃,35℃和 40℃條件下恒溫振蕩 5h,測定溶液中甲苯的 Hc,繪制 Hc與溫度之間關(guān)系曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 TX100表面張力與增溶作用

30℃條件下,TX100的表面張力曲線如圖1所示.由圖1可知,表面張力隨 TX100濃度增加而降低,在濃度為 0.22 mmol·l-1時,該曲線出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折,由此可得 TX100臨界膠束濃度 (CMC)為0.22mmol·l-1.圖2為 TX100增溶甲苯曲線,增溶作用的強弱可用摩爾增溶比 (MSR)[7]表示:

圖1 TX100溶液的表面張力曲線Fig.1 Plot of surface tension for TX100 solution

圖2 TX100溶液濃度與甲苯表觀溶解度關(guān)系曲線Fig.2 Plot of the apparent toluene water solubilityversus the aqueous concentration of TX100

2.2 甲苯表觀亨利系數(shù)與 TX100濃度之間的關(guān)系

測定了 30℃,35℃及 40℃條件下純水的亨利系數(shù),其值依次為 0.272,0.343和 0.424,由此可知,溫度對亨利系數(shù)影響明顯.

圖3為 TX100濃度變化對表觀亨利系數(shù)的影響曲線,在 TX100濃度一定的條件下,溫度越高,甲苯的揮發(fā)能力則越強,在氣相中的分配越多,相應(yīng)的 Hc也越大;而溫度一定的情況下,Hc隨著TX100溶液的濃度增大而減小.當溶液濃度大于 CMC時,溶液中的 TX100單體聚集為膠束,在溶液內(nèi)部形成更大的疏水區(qū)域,增溶甲苯的能力就越強,因而具有較強抑制甲苯揮發(fā)的作用,而濃度在CMC以下時,由于溶液中 TX100是以單體形式存在,增溶作用較低,抑制甲苯揮發(fā)能力隨之減弱.由圖4和圖5可知,表面張力,表觀溶解度及亨利系數(shù)隨 TX100濃度變化曲線在 CMC處有較為明顯的變化,在 CMC以上,表觀亨利系數(shù)和表觀溶解度隨濃度變化較快,而在 CMC以下,變化不顯著.這是由 TX100溶液在不同的濃度所具有的膠束形態(tài)決定的,在 CMC濃度以下,表面活性劑是以膠束單體的形式存在;當達到 CMC后膠束形成,同時也形成了大量的疏水區(qū)域,對目標化合物具有明顯的增溶作用,而氣液平衡關(guān)系主要是由于增溶作用引起的甲苯氣液相濃度分配的變化.因此,CMC是甲苯氣液平衡關(guān)系的轉(zhuǎn)折點.

圖3 不同溫度下 TX100濃度變化對甲苯表觀亨利系數(shù)的影響★30℃,○35℃,●40℃Fig.3 Effect of TX100 surfactant on theHcvalues for toluene at different temperature

圖4 TX100表面張力 (○)與表觀亨利系數(shù) (●)曲線Fig.4 TX100 surface tension(○)andHc(●)

圖5 TX100增溶 (○)與表觀亨利系數(shù) (●)曲線Fig.5 TX100 water solubility enhancement(○)andHc(●)

3 結(jié)論

TX100溶液濃度大于 CMC時,濃度的增加對表觀亨利系數(shù)的影響明顯,體系抑制甲苯揮發(fā)的能力較強,而在 CMC以下,表觀亨利系數(shù)隨濃度的變化不明顯;TX100抑制甲苯揮發(fā)主要由于膠束的大量形成,體系中疏水區(qū)域增大,增溶甲苯的能力加強.這種在 CMC上下所表現(xiàn)出性質(zhì)的差異在表面張力變化曲線及增溶甲苯曲線都有明顯的體現(xiàn).

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RELATI ONSHIP OF VAPOR-L IQUI D EQUI L IBRIUM BETW EEN TOLUENE AND TX100 SOLUTI ONS

L I Ying-jie TIAN Sen-lin MO Hong N ING Ping
(Faculty of Environmental Science and Engineering,KunmingUniversity of Science and Technology,Kunming,650093,China)

Effect of nonionic surfactant,Triton X-100(TX100),on the relationship of the vapor-liquid partitioning of toluene was studied by equilibrium partitioning in closed system(EPICS).The results showed that the apparentHenry,s constant(Hc)reduced significantlywith increasing TX100 concentrations and the vapor-liquid partition behavior of toluene changed obviously by increasing the aqueous concentration of TX100.Therefore,the volatilization was restrained.Hcchanged slowly and the restraining ability of TX100 wasweaker below the CMC of TX100.While TX100 concentrations exceeded its CMC,Hcchanged rapidly with increasing TX100 concentrations.Influence of temperature onHcwas obvious.When the temperature increased,Hcenhanced.

toluene,TX100,vapor-liquid equilibrium,apparent Henry,s constant.

2009年5月9日收稿.

＊國家自然科學基金資助項目(20607008);云南省教育廳科學研究基金資助項目(07Y11138);云南省中青年學術(shù)帶頭人后備人才培養(yǎng)項目 (2007PY01-08).

＊＊通訊聯(lián)系人,電話:0871-6152985,E-mail:tiansenlin@yahoo.com.cn