孫冰,張連政,朱小梅,蔡思萌

(大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧大連 116026)

微波等離子體與Ag/A l2O3催化劑協(xié)同降解CF4的機(jī)理

孫冰,張連政,朱小梅,蔡思萌

(大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧大連 116026)

為提高大氣壓下微波等離子體分解CF4過程的能量效率,降低副產(chǎn)物NOx的生成,采用微波等離子體后端添加Ag/A l2O3催化劑的方法,研究了微波等離子體與催化劑協(xié)同作用對CF4去除率的影響,考察了催化劑載體中銀負(fù)載量對副產(chǎn)物NOx生成的抑制效果.結(jié)果表明,微波等離子體與A g/A l2O3對CF4去除協(xié)同作用明顯,CF4最高去除率達(dá)到95.8%.等離子體與催化劑的協(xié)同作用使CF4去除效率提高了32.7%,與單獨等離子體作用相比,能量利用效率提高58.1%.催化劑中負(fù)載A g量對副產(chǎn)物NOx的體積分?jǐn)?shù)有明顯影響,當(dāng)Ag的負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的2%時,NOx產(chǎn)生量減少了90%.

微波等離子體;四氟化碳;Ag/A l2O3;協(xié)同作用

CF4是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子刻蝕氣體,在電子器件表面清洗、太陽能電池的生產(chǎn)、激光技術(shù)、氣相絕緣、低溫制冷、泄漏檢驗劑、控制宇宙火箭姿態(tài)、印刷電路生產(chǎn)中的去污劑等方面也大量使用.由于化學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng),CF4還可以用于金屬冶煉和塑料行業(yè)等.CF4氣體具有強(qiáng)烈的紅外吸收,并且在大氣中存留的時間長(約為50 000年),對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)值大約是CO2的23 900倍[1],因此在1997年聯(lián)合國氣候變化國際會議上,CF4被列入主要的溫室氣體之一,在常溫下,CF4是無色、無臭、不燃的易壓縮性氣體,揮發(fā)性較高,C—F鍵能為543 kJ/mo l[2],是最穩(wěn)定、最難降解的有機(jī)化合物之一.

非熱等離子體技術(shù),如介質(zhì)阻擋放電等離子體、感應(yīng)耦合等離子體和微波等離子體技術(shù)廣泛地應(yīng)用于CF4的分解.Kim等[3]利用DBD處理CF4,去除率最高達(dá)到56%.Hong等[4]應(yīng)用大氣壓微波等離子體處理CF4,去除率達(dá)到96%.解宏端等[5]應(yīng)用大氣壓下微波等離子體處理CF4,脫除率達(dá)到99.5%以上.為了節(jié)約能耗,提高能量利用率,催化劑與等離子體聯(lián)合應(yīng)用去除CF4氣體是目前的研究熱點.Lee等[6]開發(fā)了填充床式放電裝置,BaTiO3作為填充物與等離子體結(jié)合,CF4去除率達(dá)到90%以上.Chang等[7]研究發(fā)現(xiàn)使用催化劑(CuO,ZnO,A l2O3)與介質(zhì)阻擋放電結(jié)合處理CF4,去除率可達(dá)66%.

由于在實際的工業(yè)生產(chǎn)中,CF4的應(yīng)用大多以N2作為載氣,因此,在應(yīng)用微波等離子體處理CF4的過程中有副產(chǎn)物NOx生成,主要以NO,NO2的形式存在,這些氣體對人體的呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激,是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的活躍成分.因此,尋求制備一種催化劑在微波等離子體處理CF4的過程中,既要對CF4的去除起促進(jìn)作用,又要具有很好的脫硝效果就顯得十分重要.

1 材料與實驗

1.1 催化劑的制備

催化劑Ag/A l2O3的制備采用過量浸漬的方法,按一定的化學(xué)計量比將一定量AgNO3固體(AR,天津威晨化學(xué)試劑有限公司)加入到去離子水中溶解,再將一定量的A l2O3固體顆粒(晶型為γ型,AR,顆粒粒徑5 mm,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)加入配制好的AgNO3溶液中,浸漬3 h,80℃烘干12 h,550℃活化6 h,制得Ag占A l2O3質(zhì)量1%,2%,3%,4%的Ag/A l2O3催化劑.

圖1 實驗裝置流程Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

1.2 實驗裝置

實驗裝置流程如圖1所示,實驗氣體CF4,N2,O2(購置于中科院大連物理化學(xué)研究所)經(jīng)質(zhì)量流量計控制進(jìn)入氣體混合室,然后進(jìn)入微波等離子體反應(yīng)器.微波發(fā)生裝置的最大輸出功率為2 kW,頻率為2.45 GHz(IBF電器公司制造),微波等離子體在石英管中發(fā)生,催化劑填充在等離子體余暉區(qū)域,以飽和NaOH溶液作為濕式吸收液,氣體分析采用島津GC-2010氣相色譜儀,尾氣中NOx濃度采用NOx檢測管(購置于北京北科綠洲安全環(huán)境科技有限公司)檢測.

2 結(jié)果與分析

2.1 等離子體與催化劑對CF4的協(xié)同降解效果

2.1.1 催化劑中銀的負(fù)載量對CF4去除率的影響

催化劑中銀的負(fù)載量對CF4去除率的影響如圖2所示,微波功率為400 W,模擬工業(yè)生產(chǎn)實際條件以N2為載氣,氣體總流量為2.2 L/min.其中CF4和O2體積分?jǐn)?shù)分別為0.2%和0.1%,γ-A l2O3(下面簡寫為A l2O3)所需要的激發(fā)溫度通常在600 K以上,因此,100 g A g/A l2O3溫度保持在(680±5)K.催化劑中銀的負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的0～2%時,在微波等離子體與催化劑的協(xié)同作用下,CF4的去除率在95.8%左右,當(dāng)催化劑中銀的負(fù)載量超過A l2O3質(zhì)量的2%時,CF4的去除率有明顯下降趨勢,當(dāng)催化劑中銀的負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的4%時,CF4的去除率下降至79%,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是:1)當(dāng)催化劑中銀的負(fù)載量超過A l2O3質(zhì)量的2%時,催化劑的比表面積下降,催化劑的活性降低;2)在催化劑載體A l2O3的表面有大量的Ag—O鍵存在,抑制了A l2O3與CF4或者CFi基團(tuán)接觸時發(fā)生表面氟化反應(yīng),從而使CF4的去除率下降.

圖2 催化劑中銀的負(fù)載量對CF4去除率的影響Fig.2 Effect of the loading Ag on CF4DRE in the catalyst

2.1.2 微波等離子體與催化劑對CF4的協(xié)同作用

微波等離子體中存在高溫和等離子體2種可以與Ag/A l2O3協(xié)同催化分解CF4的因素.對比實驗裝置示意如圖3所示.通過電加熱裝置使填充Ag/A l2O3的石英管反應(yīng)器達(dá)到與等離子體反應(yīng)器相同的溫度范圍.微波等離子體反應(yīng)器(A)中注入的體積分?jǐn)?shù)為0.2%的CF4,經(jīng)過等離子體處理后,體積分?jǐn)?shù)減少至0.08%,然后再流經(jīng)100 g 2%Ag/A l2O3填充床,微波等離子體反應(yīng)器中的Ag/A l2O3同時受到熱激發(fā)和等離子的影響2種效應(yīng).為了達(dá)到與微波等離子體反應(yīng)器(A)相同的溫度和注入氣體條件,在熱催化反應(yīng)器(B)中,使溫度達(dá)到(680±5)K,注入體積分?jǐn)?shù)為0.08%的CF4.微波等離子體反應(yīng)器(A)和熱催化反應(yīng)器(B)中的Ag/A l2O3對CF4的去除效果對比如圖4所示,在微波等離子體反應(yīng)器(A)中經(jīng)由等離子體區(qū)域后未曾分解的CF4體積分?jǐn)?shù)為0.08%,流經(jīng)Ag/A l2O3填充床后去除率達(dá)到89.5%;而在熱催化反應(yīng)器(B)中單純電加熱方式熱催化處理體積分?jǐn)?shù)為0.08%的CF4去除率為41.8%.在微波等離子體反應(yīng)器(A)中,去除熱催化產(chǎn)生的效果后,單純由等離子體引起的激發(fā)效應(yīng)對CF4的去除為47.7%.在微波等離子體反應(yīng)器(A)中,CF4分子在經(jīng)過等離子體區(qū)后,即使沒有被完全分解,但由于受到電子以及其他自由基的碰撞和能量交換,已經(jīng)變得非?；钴S,外層電子被激發(fā)到高能級,在A g/A l2O3表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的初始能量閾值大大降低,這些不穩(wěn)定的CF4分子與熱催化反應(yīng)器(B)中的初始的穩(wěn)定的CF4分子相比,更容易被催化分解.微波等離子體產(chǎn)生的較長壽命的其他活性粒子和基團(tuán),也可能隨氣流進(jìn)入Ag/A l2O3填充區(qū)域,這些粒子具有更高的反應(yīng)活性,因此在Ag/A l2O3顆粒表面發(fā)生催化分解CF4反應(yīng)的速度大大增加.

2.1.3 能量利用效率

微波等離子體及其與催化劑聯(lián)合作用處理CF4時,能量利用效率是需要考察的重要因素.能量利用效率通常以g/kW h表示,其含義為每千瓦時的能量可以分解去除污染物的質(zhì)量(以g為單位計算).對本研究中采用的大氣壓下微波等離子體及其與催化劑協(xié)同處理CF4時的能量利用效率作對比,結(jié)果如表1所示,條件同2.1.2,催化劑的引入使能量效率提高了58.1%.

表1 等離子體處理CF4的能量效率Tab.1 Energy efficiency for CF4decompositon with plasma

2.2 等離子體與催化劑對NOx的協(xié)同作用

理論研究認(rèn)為比表面積越大,催化劑活性越高,當(dāng)負(fù)載Ag量過大時,催化劑表面Ag粒子大量聚集,使得Ag—Ag鍵占主導(dǎo)地位,催化劑表面的Ag—O鍵才是催化劑的活性中心[9].催化劑中Ag的負(fù)載量對NOx去除效率的影響如圖5所示,條件同2.1.1,當(dāng)Ag負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的1%時,比表面積有較大的增加,這是由于Ag粒子含量較小,其所占據(jù)的內(nèi)孔表面積比其自身裸露的表面積小得多而致;當(dāng)Ag負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的2%時,Ag所占據(jù)的內(nèi)孔表面積與其自身裸露的表面積大體相當(dāng),此時比表面積變化不大.當(dāng)Ag負(fù)載量超過A l2O3質(zhì)量的3%時,Ag所占據(jù)的內(nèi)孔表面積大于其自身可提供的裸露表面積,致使比表面積下降.但當(dāng)Ag負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的1%時難以提供足夠的活性位,而Ag負(fù)載量超過A l2O3質(zhì)量的2%時,比表面積下降較大,催化劑活性也受到影響.因此,催化劑中Ag負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的2%時效果最佳.NOx去除效果可達(dá)到90%.微波等離子體與Ag/A l2O3協(xié)同作用尾氣中NOx體積分?jǐn)?shù)隨運(yùn)行時間的變化如圖6所示,催化劑選擇2%Ag/A l2O3,催化劑連續(xù)使用300 min,NOx的產(chǎn)生量沒有明顯變化趨勢,說明催化劑對NOx的作用并不是簡單的物理吸附和脫附過程.在此過程中發(fā)生了如下反應(yīng):

1)等離子體 NOx→NOx＊+N＊+O＊(等離子體活化作用);

2)催化劑 NOx＊→NOx＊ads→N2+O2(催化分解作用).

3 結(jié)論

1)微波等離子體與Ag/A l2O3對CF4的協(xié)同降解效果明顯,其中催化劑中銀的負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的0～2%時,CF4的去除率達(dá)到95.8%.

2)等離子體與催化劑的協(xié)同作用比單獨催化劑的熱催化效果有明顯提高,CF4的去除效率提高47.7%,與等離子體單獨作用相比,能量利用效率提高58.1%.

3)催化劑中Ag的負(fù)載量對NOx去除效率有明顯影響,被等離子體活化后NOx在催化劑表面發(fā)生催化分解反應(yīng),當(dāng)催化劑中銀的負(fù)載量為A l2O3質(zhì)量的2%時效果最佳,NOx的生成量減少了90%.

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(責(zé)任編輯:趙藏賞)

Synergy for CF4Decomposition Mechan ism by
Plasma and Ag/Al2O3 Catalyst

SUN Bing,ZHANGLian-zheng,ZHU Xiao-mei,CAISi-meng
(Co llege of Environmental Science and Engineering,Dalian Maritime University,Dalian 116026,China)

To imp rove the atmospheric-p ressure microwave p lasma decomposition of energy efficiency CF4p rocessand reduce by-p roducts NOxgeneration,the removal efficiency of CF4by atmospheric-p ressure microw ave p lasma and A g/A l2O3catalyst synergy was investigated,and the inhibition of by-p roducts NOxgeneration by the loading Ag in the catalyst was also studied.The results indicated that the DRE(destruction and removal efficiencies)of CF4was obvious influenced by microwave p lasma and Ag/A l2O3catalyst synergy.The highest DRE of CF4was up to 95.8%.Compared w ith catalyst alone,the DRE of CF4was enhanced about 32.7%,and compared w ith p lasma alone,the energy efficiency fo r CF4was enhanced about 58.1%.Concentration of NOxwasobvious influenced by the loading Ag in the catalyst.Production of NOxwas decreased 90%w ith 2%(mass f raction)Ag/A l2O3.

microwave p lasma;tetrafluo romethane;alumina suppo rted silver;synergy

O 539

A

1000-1565(2010)05-0525-05

2010-04-21

國家自然科學(xué)基金資助項目(10875019;41005079);格平綠色助學(xué)行動——遼寧環(huán)境科研教育‘123工程’資助項目;國家海洋局重點實驗室開放基金資助項目(200919);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2009QN 060)

孫冰(1960—),男,遼寧朝陽人,大連海事大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,主要從事高級氧化技術(shù)研究,特別是液相放電和低溫等離子體應(yīng)用研究.