趙 夕，徐 強(qiáng)，丁 飛，劉興江

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072;2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第18研究所，天津300381)

石墨基體上電沉積銅成核機(jī)理的研究

趙 夕1，徐 強(qiáng)1，丁 飛2，劉興江2

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072;2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第18研究所，天津300381)

通過(guò)循環(huán)伏安法和恒電位階躍暫態(tài)法，研究硫酸銅-硫酸溶液中銅在石墨基體上的電沉積行為，并利用掃描電子顯微鏡觀察石墨基體表面金屬銅沉積顆粒的形態(tài)和分布。結(jié)果表明:在較正的電位區(qū)間內(nèi)，銅的沉積遵從連續(xù)成核機(jī)理;而在較負(fù)的電位區(qū)間內(nèi)，銅的沉積遵從瞬時(shí)成核機(jī)理。

石墨基體;銅;電沉積;成核機(jī)理

引言

在碳材料基體上沉積金屬，對(duì)商業(yè)催化劑的生產(chǎn)十分重要［1］。因?yàn)榇呋瘎┑闹苽浞椒梢試?yán)重影響催化劑的催化活性，故人們發(fā)展了包括離子吸附，膠體沉積和電沉積等一系列技術(shù)用于制備金屬催化劑［2-3］。在上述方法中，電沉積技術(shù)主要用于獲得有足夠的厚度，良好的結(jié)構(gòu)和附著力的金屬沉積層。該方法同時(shí)也顯示了可以在常溫常壓下制備金屬催化劑的優(yōu)勢(shì)。

在化工領(lǐng)域中，由于具有良好的導(dǎo)電性能、機(jī)械性能、高的熱穩(wěn)定性和低廉的成本，石墨已成為多種金屬催化劑的基質(zhì)材料之一［4-5］。在石墨基體上沉積不同金屬可以制備成不同種類的催化劑。其中在石墨上沉積金屬銅是應(yīng)用最為廣泛的一種。但由于石墨表面常常分布著大量缺陷，如孔隙和表面層狀階梯等，這些缺陷可能妨礙銅沉積層的均勻性和重現(xiàn)性，從而限制了該基質(zhì)作為催化劑基體的使用范圍。本文采用循環(huán)伏安法和恒電位階躍暫態(tài)法研究了硫酸銅體系中銅在石墨基體上的電沉積行為，利用掃描電子顯微鏡觀察了石墨基體表面金屬銅沉積顆粒的形態(tài)和分布。分析了石墨基體表面上銅的電沉積機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)金屬銅的高效電沉積及高活性催化劑的制備提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶液組成

0.1mol/L CuSO4、0.5mol/L H2SO4，所用化學(xué)試劑均為分析純，采用3次蒸餾水配制溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

循環(huán)伏安和恒電位階躍暫態(tài)試驗(yàn)在微機(jī)控制的PARSTAT2273電化學(xué)工作站(美國(guó)Princeton Instrument公司)上進(jìn)行;掃描電子顯微鏡為HITACHI S-4800(日本日立公司)冷場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡。

1.3 電極制備

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試:參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鈦鉑網(wǎng)，石墨電極作研究電極，循環(huán)伏安測(cè)試中所用電極面積為1.0 cm2，掃描速度為50mV/s。恒電位階躍試驗(yàn)所用電極面積為0.40cm2，為了提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)前石墨電極依次經(jīng)800#、1 000#、1 200#和2 000#金相砂紙，d=0.5μm Al2O3粉末磨光后，用蒸餾水沖洗和丙酮溶液除油，后又用蒸餾水沖洗，待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

圖1為石墨電極于0.1mol/L CuSO4+0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖中可以看出，銅在石墨電極上能發(fā)生電沉積，但沒(méi)有出現(xiàn)欠電位沉積現(xiàn)象。電位負(fù)于－0.04 V時(shí)，Cu2+開(kāi)始在石墨上還原，電極上有陰極電流流過(guò)，隨著電位的不斷負(fù)移，陰極電流逐漸增大，并于－0.28V出現(xiàn)還原電流峰，電位掃描于－0.5 V后，反向回掃至－0.13 V處，陽(yáng)極電流曲線與陰極電流曲線發(fā)生相交，說(shuō)明銅的電沉積過(guò)程經(jīng)歷了晶核形成過(guò)程［6-9］。

圖1 石墨電極在硫酸銅-硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線

由金屬電結(jié)晶原理可知，金屬離子在基體上放電并形成金屬原子之后，必須聚集為尺寸大于臨界值的晶核才能繼續(xù)生長(zhǎng)，而新相的形成需要一定的過(guò)電位。由于在陰極掃描期間成熟的晶核已經(jīng)產(chǎn)生，當(dāng)電位掃描由陰極方向變?yōu)殛?yáng)極方向的一段時(shí)間內(nèi)，無(wú)需經(jīng)歷成核過(guò)程便可生長(zhǎng)，因而表現(xiàn)為在同一電位下陽(yáng)極掃描時(shí)的沉積電流大于陰極掃描時(shí)的沉積電流，或者在同一沉積電流下陽(yáng)極掃描時(shí)的過(guò)電位小于陰極掃描時(shí)的過(guò)電位。隨著電位的正移，晶核變得不穩(wěn)定，陰極電流終于被陽(yáng)極電流所代替，并于0.30 V出現(xiàn)銅的溶出電流峰。

2.2 恒電位階躍暫態(tài)實(shí)驗(yàn)

圖2為在不同階躍電位下獲得的恒電位階躍暫態(tài)曲線，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)φ階＜200mV時(shí)I-t曲線上幾乎觀察不到峰值電流Imax，只是出現(xiàn)平階，當(dāng)φ階＞550mV后，峰值電流將不再明顯變化。

圖2 恒電位階躍法的I～t曲線

形成的晶核在生長(zhǎng)時(shí)可按三維方式生長(zhǎng)，也可按二維方式生長(zhǎng)。對(duì)于瞬時(shí)成核過(guò)程，當(dāng)I1/2與t之間有線性關(guān)系時(shí)，表明晶體是三維生長(zhǎng);而I與t之間有線性關(guān)系時(shí)，表明晶體是二維生長(zhǎng)［10］。由圖2得到當(dāng)t很小時(shí)I1/2與t成線性，表明此時(shí)銅的電結(jié)晶晶核生長(zhǎng)時(shí)是按三維方式生長(zhǎng)的。

晶核數(shù)目隨時(shí)間的變化有兩種情況:一種是在t＞0時(shí)表面上的晶核總數(shù)恒為N0，即生長(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有新的晶核產(chǎn)生，這就是所謂的“瞬時(shí)成核”;另一種情況是晶核數(shù)目為時(shí)間的函數(shù)，即生長(zhǎng)過(guò)程中有新晶核產(chǎn)生，這就是所謂的“連續(xù)成核”。晶核密度作為時(shí)間的函數(shù)N(t)，通常用成核速率常數(shù)A來(lái)表示如下［11-13］:

式中:N(∞)為最終的晶核密度，可能取決于附加電勢(shì)和溶液組成。在At＞＞1的情況下，所有核是在同一時(shí)間形成的即“瞬時(shí)成核”。對(duì)于At＜＜1，新的核在現(xiàn)有的核已經(jīng)不斷長(zhǎng)大的情況下，仍然不斷形成即“連續(xù)成核”。因此，瞬時(shí)成核的晶核預(yù)計(jì)要比連續(xù)成核的小得多。在擴(kuò)散控制下的三維瞬時(shí)成核沉積電流密度，J(t)可用下式表示［11-13］:

式中:z是沉積反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，D為擴(kuò)散系數(shù)，c是離散的金屬離子濃度，M是沉積物的質(zhì)量，ρ是沉積層的密度。

對(duì)于擴(kuò)散控制下的三維連續(xù)成核的沉積電流密度，可用下式表示［11-13］:

為了確定成核過(guò)程是連續(xù)成核還是瞬時(shí)成核，暫態(tài)過(guò)程可以用最大電流密度(Jmax)和出現(xiàn)電流密度極大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間(tmax)來(lái)簡(jiǎn)化分析［11-13］。對(duì)于瞬時(shí)成核:

對(duì)于連續(xù)成核:

從圖2的數(shù)據(jù)可得到在不同階躍電位φ階下由公式計(jì)算的理論曲線如圖3(a)～3(f)所示:

圖3 不同φ階下的理論計(jì)算曲線與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

從圖3可以看出，在500和600mV(vs SCE)的電位區(qū)間內(nèi)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與連續(xù)成核的理論計(jì)算曲線十分接近;而在400、300和250mV(vs SCE)的電位區(qū)間內(nèi)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與瞬時(shí)成核的理論計(jì)算曲線十分接近。而450mV可以看做這兩種成核方式的過(guò)渡狀態(tài)。

2.3 表面形貌

石墨表面的形態(tài)如圖4所示，存在著多種缺陷，其中包括大量的孔隙和階梯。

圖4 石墨表面的SEM照片

圖5為不同階躍電位下，石墨表面沉積銅后的SEM照片。由圖5的(a)和(c)對(duì)比可知:連續(xù)成核的晶核比瞬時(shí)成核的要大，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前面公式所預(yù)計(jì)的相符。而圖5(b)中φ階=450mV時(shí)為過(guò)渡態(tài)，晶核的大小正好介于兩者之間。

圖5 不同φ階沉積后的石墨表面形貌

綜合恒電位階躍暫態(tài)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以認(rèn)為，在較正的電位區(qū)間內(nèi)，銅的沉積遵從連續(xù)成核機(jī)理;而在較負(fù)的電位區(qū)間內(nèi)，銅的沉積遵從瞬時(shí)成核機(jī)理。

3 結(jié)論

1)銅在石墨表面電沉積時(shí)，循環(huán)伏安曲線的陽(yáng)極電流曲線與陰極電流曲線發(fā)生相交，說(shuō)明銅的電沉積過(guò)程經(jīng)歷了晶核形成過(guò)程。

2)由恒電位階躍暫態(tài)試驗(yàn)和SEM觀測(cè)的結(jié)果可知:在較正的電位區(qū)間內(nèi)，銅的沉積遵從連續(xù)成核機(jī)理;而在較負(fù)的電位區(qū)間內(nèi)，銅的沉積遵從瞬時(shí)成核機(jī)理。

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Nucleation Mechanism of Copper Electrodeposition on Graphite Substrate

ZHAO Xi1，XU Qiang1，DING Fei2，LIU Xing-jiang2
(1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China; 2.The 18th Research Institute of CETC，Tianjin300381，China)

Electrodeposition behavior of copper on graphite substrate from CuSO4-H2SO4solution was studied by cyclic voltammetry and potential step transient methods.The morphology and distribution of the deposited copper metal particles on the graphite substrate surface was observed by scanning electron microscopy.The results indicate that the deposition of copper follows continuous nucleation mechanism at a more positive potential range，whereas the deposition of copper follows instantaneous nucleation mechanism under more negative potential range.

graphite substrate;copper;electrodeposition;nucleation mechanism

TQ153.14

:A

1001-3849(2010)10-0001-04

2010-05-04

:2010-06-07

國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目(No.613110602004)