高峻峰 孟玲菊

(河北民族師范學(xué)院化學(xué)系 河北承德 067000)

物質(zhì)的絕對構(gòu)型與旋光性的關(guān)系

高峻峰 孟玲菊

(河北民族師范學(xué)院化學(xué)系 河北承德 067000)

對物質(zhì)的絕對構(gòu)型與旋光方向關(guān)系的有關(guān)理論進(jìn)行了簡單介紹。

物質(zhì)為什么會具有旋光性?物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與旋光性之間有什么關(guān)系?這樣的問題一直困擾著人們。目前還不能徹底了解發(fā)生旋光現(xiàn)象的確切機(jī)理,但是大量的研究成果已經(jīng)對上述問題在一定程度上進(jìn)行了定性的解釋。本文擬對物質(zhì)的立體結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系進(jìn)行簡單的梳理,以饗讀者。

1 手性與旋光性

1.1 手性和手性因素

當(dāng)分子A的鏡像B不能與A完全重合時,該分子具有手征性(簡稱手性)。

引起分子手性的常見因素有:手性中心、手性軸和手性平面。

手性中心:如果分子手性是由原子或原子團(tuán)圍繞某一點(diǎn) (特定原子或骨架的中心)的不對稱排列而產(chǎn)生的,該點(diǎn)即手性中心(圖 1(a)、(b))。假如這個特定原子是碳,稱手性碳原子。

手性軸:有些分子雖然不含不對稱原子,但在分子中存在一個軸,通過該軸的兩個平面在軸的兩側(cè)有不同基團(tuán)時,也會產(chǎn)生實(shí)體和鏡像不能重疊的對映體,則該軸稱為手性軸。該類旋光異構(gòu)體稱為含有手性軸的旋光異構(gòu)體。例如丙二烯型或聯(lián)苯型旋光化合物分子(圖 1(c)、(d))。

手性面:如果分子的手性是由于某些基團(tuán)對分子中某一平面的不對稱分布而引起,此平面稱為手性面(圖 1(e))。具有手性面的物質(zhì)包括由于旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的手性分子和某些具有螺旋結(jié)構(gòu)的手性分子。

圖1 手性中心、手性軸和手性面

1.2 物質(zhì)的旋光性

當(dāng)一束平面偏振光通過旋光物質(zhì)時,其振動面會發(fā)生旋轉(zhuǎn),此即旋光現(xiàn)象。旋轉(zhuǎn)的角度與該物質(zhì)的內(nèi)稟性質(zhì)以及該物質(zhì)的量有關(guān),而旋轉(zhuǎn)的方向與手性分子的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

法國物理學(xué)家菲涅耳 (A.J.Fresnel)從光學(xué)角度對旋光現(xiàn)象進(jìn)行了解釋[1],指出一束平面偏振光可以分解成兩束頻率相同、電矢量旋轉(zhuǎn)方向相反的圓偏振光,這種關(guān)系經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明是正確的。當(dāng)它們通過旋光物質(zhì)時,傳播速度會出現(xiàn)差異,疊加產(chǎn)生的平面偏振光的振動面就會發(fā)生旋轉(zhuǎn)。物質(zhì)旋光性的正負(fù)(左旋或右旋)即取決于這兩個傳播速度。

2 物質(zhì)的絕對構(gòu)型與旋光方向

菲涅耳的解釋并未說明兩束圓偏振光的傳播速度在什么情況下才會出現(xiàn)差別,因而無法解釋在什么情況下出現(xiàn)左旋或右旋。

實(shí)際上,通過旋光物質(zhì)的左、右圓偏振光的折射率不同,這種差異是由于構(gòu)成旋光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的不對稱性引起的。進(jìn)一步講,與非對稱分子中各基團(tuán)的可極化度大小、排布方向和排列順序有關(guān)。因此有理由認(rèn)為物質(zhì)的旋光性與物質(zhì)的空間構(gòu)型存在必然的聯(lián)系。

為了判斷物質(zhì)的空間構(gòu)型、構(gòu)象與旋光方向甚至旋光度的關(guān)系,人們從不同的角度進(jìn)行了大量有益的探討,提出了多種理論模型,其中廣為人們接受的是 Brewster模型。近年來,有學(xué)者用螺旋模型對物質(zhì)的構(gòu)型與旋光性的關(guān)系進(jìn)行了有益的探討。

2.1 Brewster理論模型[2]

1959年,美國普度大學(xué)(Purdue University)的 Jemes H.Brewster在 J Am Chem Soc發(fā)表了系列文章,試圖從構(gòu)型推測旋光方向以及從旋光方向推斷構(gòu)型,被認(rèn)為是對構(gòu)型與旋光性之間關(guān)系的初步闡明。

2.1.1 原子不對稱性規(guī)則

連接在手性中心上的原子或基團(tuán)具有不同的極化度,即分子具有極化度不對稱性,又稱該分子具有原子不對稱性。分子的旋光性與分子極化度不對稱密切相關(guān)。

表2中所列的化合物是比較簡單的,因?yàn)楦骰衔锏腁、B、C、D 4個基團(tuán)之間不存在相互作用(如形成氫健),能很好地符合Brewster原子不對稱性規(guī)則。

如果分子內(nèi)存在可相互作用的兩個基團(tuán),則必須根據(jù)分子內(nèi)的締合程度,分別予以考慮(表 3)。

表3中所列的 R-(-)-乳酸 (9)、R-(-)-α苯基乳酸 (5)和 R-(-)-丙氨酸 (8)的構(gòu)型也符合可極化性A>B>C>D的順序,但它們的[M]D卻分別為 -3°、-89°、-13°。這被認(rèn)為是由于這幾個化合物的分子內(nèi)存在氫鍵,形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)而引起的(圖 2)。

表1 一些普通取代基的旋光系列

表2 一些非對稱化合物(xABCD)的旋光性

表3 一些含有可以相互作用的兩個基團(tuán)的非對稱化合物(xABCD)的旋光性

圖2 幾種含有分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

上述物質(zhì)由于存在氫鍵而形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可表示為圖 3所示的結(jié)構(gòu)。

圖3 由于存在氫鍵而形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

Brewster認(rèn)為,當(dāng)A的可極化性大于B時,它們的旋光方向如圖 3。

按照這一原則,表 3中的化合物 6和 7也應(yīng)當(dāng)是左旋的,但Brewster認(rèn)為由于分子內(nèi)氫鍵的締合程度較低,所以呈現(xiàn)右旋性。

由此可見,對于含有可以相互作用基團(tuán)的分子,情況要復(fù)雜得多,應(yīng)用 Brewster原子不對稱性規(guī)則時應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎。特別是在不同的溶劑中,分子內(nèi)締合的程度是有很大差異的。

2.1.2 構(gòu)象不對稱規(guī)則

Brewster還提出了不對稱碳原子取代基的構(gòu)象不對稱規(guī)則,根據(jù)構(gòu)象分析可以較為準(zhǔn)確地判斷旋光性的大小。

如果手性碳上連接多變構(gòu)象基團(tuán)的分子,其極化度不對稱,除原子的極化度外,主要由分子中非鍵合原子或基團(tuán)在空間排列情況所引起,稱為構(gòu)象不對稱。如 3-甲基己烷,它的手性碳上所連原子有 3個是碳,但它們分別構(gòu)成甲基、乙基、丙基,不存在原子不對稱,但其乙基和丙基可存在多變構(gòu)象,它的摩爾旋光度是[M]D=9.9°,這是由于構(gòu)象不對稱引起的。

圖4顯示一個彎曲的 4原子鏈A—C—C—A′,沿 C—C鍵觀察,很明顯地顯示出它的不對稱性。其中結(jié)構(gòu)單元 b和 c在絕對構(gòu)型中施以右旋影響,對摩爾旋光率[M]D的貢獻(xiàn)可用下式計算:

圖4 彎曲 4碳鏈的構(gòu)象不對稱性

至于摩爾旋光度需要考慮全部的構(gòu)象影響。如:

應(yīng)用這種簡單的構(gòu)象分析方法判斷整體分子的旋光能力時,需要遵守以下規(guī)則:

①只有能量最低的非對稱構(gòu)象,才能產(chǎn)生明顯的旋光效應(yīng)。因此,對于開鏈化合物,通常只有鄰位交叉的非對稱構(gòu)象才是起作用的和必須考慮的。

③A、B、C都比氫大時,如下的構(gòu)象是被禁止的。

④除了上述被禁止的構(gòu)象以外,所有其他穩(wěn)定的構(gòu)象出現(xiàn)的概率相同,且旋光效應(yīng)可以疊加。此規(guī)則還難以在理論上加以說明,但在具體的運(yùn)用中經(jīng)?？梢缘玫奖容^滿意的結(jié)果。

以 S-(+)-2-氯丁烷為例,其摩爾旋光度為 +36°。應(yīng)用第一條規(guī)則,確定較為穩(wěn)定的非對稱構(gòu)象有:

應(yīng)用規(guī)則③,舍棄構(gòu)象(c),并計算構(gòu)象 (a)和 (b)對[M]的貢獻(xiàn):

應(yīng)用規(guī)則④,計算 S-(+)-2-氯丁烷的摩爾旋光度:

計算結(jié)果與 S-(+)-2-氯丁烷的摩爾旋光度[M]D的符號一致,數(shù)值相近。

按照同樣的方法,對 S-(+)-3-甲基己烷進(jìn)行構(gòu)象分析,其計算結(jié)果為 +10°,與其摩爾旋光度[M]D=9.9°很接近。

不對稱碳原子構(gòu)象不對稱規(guī)則也可以應(yīng)用于環(huán)烷烴衍生物,與開鏈化合物的上述構(gòu)象分析方法類似,這里不再贅述。

2.2 螺旋理論[3]

1860年,Pasteur曾猜想:“是不是右旋酒石酸分子中的原子組合在一個右向的螺旋上?！梢钥隙ǖ氖?左旋酒石酸分子中的原子必定是按相反方式排列的”。

北京石油化工學(xué)院尹玉英根據(jù) Pasteur的螺旋設(shè)想,通過模型仔細(xì)地剖析了大量的光學(xué)活性分子,總結(jié)出如下規(guī)律:只包含一個螺旋的分子,右螺旋必然呈現(xiàn)右旋光性;左螺旋一定呈現(xiàn)左旋光性。即右旋光性的物質(zhì),其結(jié)構(gòu)特征是右螺旋。左旋光性的物質(zhì),其結(jié)構(gòu)特征為左螺旋。分子中組成螺旋的原子和基團(tuán)的電子可極化性越大,則此螺旋貢獻(xiàn)的旋光度越大。螺旋的匝數(shù)越多,則呈現(xiàn)的旋光度越大,并且接近成正比地按倍數(shù)增加。螺旋的螺距較小或太大,都會使旋光度變小,螺距適當(dāng)時,則旋光度較大。如果分子內(nèi)存在多個螺旋,且既有左螺旋又有右螺旋,則所有螺旋旋光度的代數(shù)和為正,就是右旋的。反之是左旋的。

2.2.1 螺苯類化合物

這類化合物中,人們最熟悉的是六螺苯。由于擁擠的原因,六螺苯的 6個苯環(huán)不處于同一平面中。因此,可以形成一對對映體,其中之一構(gòu)成右手螺旋;另一個構(gòu)成左手螺旋。由于六螺苯的螺旋是由共軛體系構(gòu)成的,其電子可極化性很大,根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定,其摩爾旋光度高達(dá)+11950°(圖 5)。右螺旋的七螺苯僅多了一個苯環(huán),其摩爾旋光度卻增加了一倍,為 +24000°。此外,五螺苯、八螺苯、九螺苯以及它們的衍生物,甚至苯并菲的 1,12-二取代衍生物、菲的1,8-二取代衍生物等,都毫無例外地遵從左螺旋呈左旋光性、右螺旋呈右旋光性的規(guī)律,并且在一般情況下,這類化合物不因測定條件的改變而變化。

2.2.2 聯(lián)苯類化合物

這類化合物的一個最典型代表是 6,6′-二甲基-2,2′-二碘聯(lián)苯,其對映體結(jié)構(gòu)如圖 6所示。

在構(gòu)型 (Ⅰ)中,存在著四個螺旋,包括 2個 I—C—C—C—C—CH3(左螺旋);1個

圖5 右手螺旋六螺苯[M]D=+11950°

圖6 二甲基二碘聯(lián)苯的一對對映體

I—C—C—C—C—I(右螺旋);1個CH3—C—C—C—C—CH3(右螺旋)。它的總摩爾旋光度為4個螺旋旋光度的代數(shù)和。由于碘的電子可極化性最大,它的基團(tuán)旋光度也最大,因此整個分子的旋光方向?qū)嶋H上是由I—C—C—C—C—I螺旋的方向所決定。所以,圖 6中的 (Ⅰ)是右旋的,其對映體(Ⅱ)是左旋的。

2.2.3 聚積二烯類化合物

這類化合物的分子結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯類化合物相似,分子中也存在 4個螺旋結(jié)構(gòu),同樣是 2個左螺旋,2個右螺旋。例如 1,3-二苯基丙二烯,它的一對對映體如圖 7所示。

圖7 1,3-二苯基丙二烯

圖7中的右旋體 (Ⅰ)中存在的 4個螺旋為:2個H—C—C—C—C6H5(左螺旋);1個H—C—C—C—H(右螺旋);1個C6H5—C—C—C—C6H5(右螺旋)。2個苯基構(gòu)成的螺旋的電子可極化性最大,對旋光貢獻(xiàn)最大,它是右螺旋,故分子總旋光方向?yàn)橛倚?。其對映體 (Ⅱ) 2個苯基構(gòu)成的螺旋為左螺旋,故為左旋的。

對于含有手性碳的化合物,螺旋理論也能通過分析其螺旋構(gòu)造 (半匝螺旋)來判斷其旋光方向,但是通過Brewster理論模型來分析更簡單一些,這里不再贅述。

[1] 姚啟鈞.光學(xué)教程.第 2版.北京:高等教育出版社,1981

[2] Brewster J H.J Am Chem Soc,1959,81(20):5475

[3] 尹玉英.大學(xué)化學(xué),1992,7(6):12