李玉紅趙孔雙王海鷹

(1江蘇省新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院江蘇常熟 215500;2北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 北京 100875)

不可逆何時(shí)等于自發(fā)?

李玉紅1趙孔雙2＊王海鷹1

(1江蘇省新型功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院江蘇常熟 215500;2北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 北京 100875)

將熵、吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù) 3個(gè)判斷過(guò)程可逆性或自發(fā)性的判據(jù)統(tǒng)一起來(lái),指出“不可逆”和“自發(fā)”兩個(gè)概念的區(qū)別與聯(lián)系,并提出一種更具操作性的判斷過(guò)程自發(fā)性的方法。

“一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的”,這是自發(fā)過(guò)程的重要特征。然而,不可逆過(guò)程就是自發(fā)過(guò)程嗎?答案是否定的。那么什么樣的不可逆過(guò)程才是自發(fā)過(guò)程呢?這一問(wèn)題在各種物理化學(xué)教材中都沒(méi)有明確地指出,也是困擾很多化學(xué)教師和學(xué)生的一個(gè)問(wèn)題[1-3]。本文從 3個(gè)基本判據(jù)的來(lái)龍去脈上指出不可逆和自發(fā)的區(qū)別及聯(lián)系,并提出一種更具操作性的判斷過(guò)程自發(fā)性的方法。

1 熵判據(jù)

熱力學(xué)第二定律的基本表達(dá)式是克勞修斯不等式,即:

該式適用于封閉體系,可判斷過(guò)程的可逆性。“>”表示過(guò)程不可逆,“=”表示過(guò)程可逆。當(dāng)考慮孤立體系時(shí),由于環(huán)境無(wú)法干擾體系,體系中的不可逆過(guò)程必定是自發(fā)的,因而熵判據(jù)可判斷孤立體系內(nèi)過(guò)程的自發(fā)性[4-5],但表達(dá)式變?yōu)?

其中“>”表示過(guò)程自發(fā),“=”表示達(dá)到平衡。

問(wèn)題是,更常見(jiàn)的是封閉體系而非孤立體系。那么如何判斷封閉體系的自發(fā)性呢?作者認(rèn)為,只要在“不可逆”的概念上增加“除維持判據(jù)所需的條件外,環(huán)境不對(duì)體系施加額外的功”這句話,就得到了“自發(fā)”的概念。如下例[6]:

進(jìn)一步,該過(guò)程是自發(fā)的嗎?很顯然是的。但是嚴(yán)格地說(shuō),由于該體系不滿足孤立體系的條件,不能使用孤立體系的熵判據(jù),因此不能判定其為自發(fā);而封閉體系的熵判據(jù)又只能判定過(guò)程的可逆性。這就導(dǎo)致事實(shí)上肯定為自發(fā)的過(guò)程,卻沒(méi)有完全對(duì)應(yīng)的判據(jù)。鑒于此,采用作者前面的觀點(diǎn),視“除維持判據(jù)所需的條件外,環(huán)境不對(duì)體系施加額外的功”的不可逆過(guò)程為自發(fā)過(guò)程,該題中體積功幾乎為 0(凝聚態(tài)之間變化,ΔV≈0),又沒(méi)有非體積功,即“環(huán)境未對(duì)體系施加額外的功”,因此這一過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。

一些文獻(xiàn)中建議采用大孤立體系的熵判據(jù)來(lái)判定這類過(guò)程的自發(fā)性[5,7],即

盡管上述方法對(duì)于前述例題的判斷結(jié)果是一致的,但作者認(rèn)為其提法是錯(cuò)誤的。如對(duì)于另外一個(gè)例子,定溫下理想氣體的恒外壓壓縮過(guò)程,使用大孤立體系的熵判據(jù)就會(huì)得到一個(gè)顯然錯(cuò)誤的結(jié)果:認(rèn)為該體系中的過(guò)程是自發(fā)的;但實(shí)際上該過(guò)程僅是一個(gè)不可逆過(guò)程,其不可逆性是由外力造成的,而不是自發(fā)的。事實(shí)上,已經(jīng)有人意識(shí)到大孤立體系的熵判據(jù)是不妥當(dāng)?shù)?認(rèn)為只能判定“大孤立體系”的自發(fā)性,而不能判斷所考慮的“體系本身”的自發(fā)性[2,8-9]。

鑒于大孤立體系熵判據(jù)的不準(zhǔn)確性,采取“除維持判據(jù)所需的條件外,環(huán)境不對(duì)體系施加額外的功”的不可逆過(guò)程為自發(fā)過(guò)程,是使用熵判據(jù)的更好選擇,并可將孤立體系的熵判據(jù)推廣至沒(méi)有功的封閉體系。

2 吉布斯函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)

吉布斯函數(shù)和亥姆霍茲函數(shù)的提出都起源于熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合表達(dá)式,即:

式中W′表示非體積功。該式中的不等號(hào)是由熱力學(xué)第二定律引入的,含義與(1)式相同,即“<”表示不可逆,“=”表示可逆,而不是“自發(fā)”和“平衡”。

當(dāng)體系處于等溫等壓、等溫等容或僅等溫的情況下,公式(4)分別演變?yōu)榧妓购瘮?shù)判據(jù)和兩個(gè)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù):

(7)式中的W表示總功,包括體積功和非體積功。同樣,這 3個(gè)公式中的“<”也僅表示“不可逆”而非“自發(fā)”。當(dāng)沒(méi)有非體積功,即W′=0時(shí) (對(duì)公式 (7)則應(yīng)為W=0),上述 3式分別演變成:

在多數(shù)物理化學(xué)教材中,公式 (8)、(9)、(10)直接用于判斷過(guò)程的自發(fā)性,與 (5)、(6)、(7)3式之間缺少必要的過(guò)渡,令人費(fèi)解。因此,作者建議采用“除維持判據(jù)所需的條件外,環(huán)境不對(duì)體系施加額外的功”的不可逆過(guò)程為自發(fā)過(guò)程的說(shuō)法。顯然,這樣可使問(wèn)題迎刃而解。

3 不可逆和自發(fā)的聯(lián)系——“額外的功”詳解

從前面的論述可知,不論對(duì)熵判據(jù)還是吉布斯函數(shù)判據(jù)或亥姆霍茲函數(shù)判據(jù),只需在“不可逆”的基礎(chǔ)上增加“除維持判據(jù)所需的條件外,環(huán)境不對(duì)體系施加額外的功”,就得到了“自發(fā)”過(guò)程的判據(jù)。那么這里“額外的功”到底是什么樣的功呢?

具體地說(shuō),這里“額外的功”并不特指非體積功或體積功,對(duì)于不同的判據(jù),含義不盡相同。如對(duì)于等溫等壓下過(guò)冷水蒸氣凝結(jié)這一公認(rèn)的自發(fā)過(guò)程,體系的體積變小,環(huán)境對(duì)體系作了體積功,但該體積功是由于要維持過(guò)程前后“等溫等壓”的條件 (尤其是“等壓”)所必然產(chǎn)生的,不屬于“額外的功”。因此,對(duì)于等溫等壓過(guò)程的吉布斯函數(shù)判據(jù) (公式 (8)),“額外的功”就是非體積功。這與其他作者的論述是一致的[1]。

對(duì)于公式 (9)所表述的等溫等容過(guò)程的亥姆霍茲函數(shù)判據(jù),由于等容的條件,系統(tǒng)沒(méi)有體積功,因此這里的“額外的功”既可指非體積功,也可指總功。而對(duì)于公式 (10)表述的等溫過(guò)程的亥姆霍茲函數(shù)判據(jù),因判據(jù)所需“等溫”的條件不會(huì)直接導(dǎo)致功的產(chǎn)生,因此體積功和非體積功都屬于“額外的功”的范疇,即這里“額外的功”指總功。另外,對(duì)于封閉體系的熵判據(jù),由于判據(jù)只限定“封閉體系”這一條件,并不直接導(dǎo)致功的產(chǎn)生,顯然,“額外的功”也指總功。

另外一個(gè)問(wèn)題是,在指定判據(jù)的條件下,如果一個(gè)不可逆過(guò)程,非但不需要環(huán)境對(duì)體系施加額外的功,體系還可以對(duì)環(huán)境作功,這樣的過(guò)程是自發(fā)的嗎?很顯然,是自發(fā)的。而“環(huán)境不對(duì)體系施加額外的功”這一提法顯然也包括這種情形,這與其他作者的論述是一致的[1,3]。

4 結(jié)論

從前面的論述可知,對(duì)于來(lái)源于克勞修斯不等式的所有判斷過(guò)程不可逆性的判據(jù),只需在原判據(jù)的基礎(chǔ)上增加“除維持判據(jù)所需的條件外,環(huán)境不對(duì)體系施加額外的功”,原判據(jù)即可用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性。這一提法可以有效地消除學(xué)生對(duì)于“不可逆”和“自發(fā)”兩個(gè)概念之間界限的迷惑。

[1] 李大珍.大學(xué)化學(xué),1993,8(1):43

[2] 余華光,鄒騰俊,劉義,等.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,23(12):26

[3] 胡兆基,母小明.洛陽(yáng)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,18(2):104

[4] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué).第 5版.北京:高等教育出版社,2005

[5] 高職高專化學(xué)教材編寫組.物理化學(xué).第 2版.北京:高等教育出版社,2000

[6] 印永嘉,奚正楷,張樹永,等.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第 4版.北京:高等教育出版社,2007

[7] 付軍.新余高專學(xué)報(bào),2001,6(2):61

[8] 王正剛.化學(xué)通報(bào),1982,12:45

[9] 于艷春,王明艷,李詠梅.淮海工學(xué)院學(xué)報(bào)(人文社會(huì)科學(xué)版),2004,2(3):84

＊ 通訊聯(lián)系人,E-mail:zhaoks@bnu.edu.cn