張 星，張崇偉，尹恩杰，謝國宏，許新剛

（中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071）

石油化工

FCC汽油脫砷技術(shù)選擇*

張 星，張崇偉，尹恩杰，謝國宏，許新剛

（中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071）

為了降低FCC汽油中的硫含量和烯烴含量并適當(dāng)提高其辛烷值，國內(nèi)某煉廠引進(jìn)了美國CDTECH公司的選擇性加氫脫硫技術(shù)。其中以貴金屬鈀為活性中心的加氫催化劑對催化汽油中的砷化物含量有嚴(yán)格要求，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于10×10—9，而目前國內(nèi)沒有催化汽油脫砷應(yīng)用的先例。對FCC汽油原料脫砷技術(shù)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，X脫砷劑在常溫下脫砷可滿足原料指標(biāo)要求，操作費(fèi)用低，壽命長，對催化汽油其它性質(zhì)沒有影響。

FCC汽油；脫砷；烯烴；催化劑

國內(nèi)某煉廠為了提高其汽油產(chǎn)品質(zhì)量，新建了一套FCC汽油處理裝置，加工來自催化裂化裝置的汽油，以此達(dá)到降低其中的烯烴和硫含量，同時(shí)提高其辛烷值的目的。為此該裝置采用了CDTECH公司的催化蒸餾技術(shù)，而其中的關(guān)鍵部位—選擇性加氫單元使用了以貴金屬鈀為活性中心的加氫催化劑，該催化劑需要嚴(yán)格控制原料中的重金屬含量，尤其是砷化物的含量，要求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于10×10—9，以避免催化劑發(fā)生永久性中毒，但是根據(jù)標(biāo)定報(bào)告，該廠催化汽油中的砷化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，最高可達(dá)100×10—9，是加氫催化劑允許容砷量的10倍，因此必須首先對該催化裂化汽油進(jìn)行脫砷。而目前，國內(nèi)以輕烴和直餾石腦油為原料的脫砷技術(shù)應(yīng)用較多[1]，以催化汽油為原料的脫砷技術(shù)還未見工業(yè)化報(bào)道，甚至在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的小試也未見報(bào)道，因此，無先例可以借鑒。本文圍繞FCC汽油脫砷，尋找合適的脫砷技術(shù)，作了大量研究工作。

1 脫砷原料性質(zhì)

該煉廠原油屬于低硫石蠟基原油，其催化裂化裝置的汽油組成及雜質(zhì)含量見表1。

從表1可以看出，催化汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)

表1 FCC汽油組成分析數(shù)據(jù)Table 1 Analytical data of FCC gasoline

到875 mg/kg、烯烴體積分?jǐn)?shù)達(dá)到48.30%，另外催化汽油還含有一定膠質(zhì)，這些都是此煉廠汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級的制約因素，選用CDTECH公司的催化蒸餾技術(shù)后，催化裂化汽油中高達(dá)100μg/kg的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)又對其貴金屬催化劑產(chǎn)生了致命影響，在此情況下催化汽油進(jìn)催化蒸餾裝置前對原料的預(yù)脫砷意義重大。

2 兩種脫砷催化劑的性能

圍繞催化裂化汽油原料的脫砷問題，在大量前期調(diào)研工作的基礎(chǔ)上，筆者優(yōu)選出了兩種以輕烴和直餾石腦油為原料，工業(yè)應(yīng)用業(yè)績較好的脫砷催化劑（以下簡稱為X脫砷劑和Y脫砷劑），以其為研究對象。

2.1 X脫砷劑

X脫砷劑是一種適用于常溫脫除液態(tài)烴類原料中砷化物的新型脫砷劑。該脫砷劑負(fù)載數(shù)種活性組分，經(jīng)一系列特殊工藝過程制備而成，可在常溫下用于石腦油、汽油、柴油、煤油、乙烯裂解原料油等液態(tài)烴類原料中砷化物的脫除，對原料中砷化物的脫除率高，具有性能穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度好、砷容量大等特點(diǎn)。X脫砷劑物化性能見表2。

表2 X脫砷劑物化性能Table 2 Physical and chemical properties of X dearseniza tion agent

2.2 Y脫砷劑

Y脫砷劑適用于常溫脫除液態(tài)烴或氣態(tài)烴類原料中砷化物，可用于輕烴和石腦油中，性能良好，可使原料砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10×10—9。Y脫砷劑物化性能見表3。

表3 Y脫砷劑物化性能Table 3 Physical and chemical properties of Y dearseniza tion agent

3 小試結(jié)果

2種脫砷劑都有直餾石腦油常溫脫砷的工業(yè)應(yīng)用，但都沒有催化裂化汽油為原料的應(yīng)用業(yè)績。鑒于這兩種原料在性質(zhì)上差別較大，因此先用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的小試裝置分別考察2種催化劑對本廠催化裂化汽油的脫砷效果。

3.1 砷含量測定方法

油品中砷含量的測定方法為：將油品與H2SO4、H2O2按一定比例混合攪拌10 min，發(fā)生強(qiáng)氧化作用，將油品中各種形態(tài)的砷強(qiáng)氧化為As5+，然后對砷進(jìn)行萃取，萃取3次。加入一定比例KI和SnCl2溶液，加熱1 h，使溶液中As5+完全還原為As3+，冷卻后加入鋅粒產(chǎn)生H2使生成AsH3，反應(yīng)時(shí)間1 h，生成的AsH3氣體經(jīng)用醋酸鉛浸泡過的脫脂棉脫硫后，被溶有二乙氨基二硫代甲酸銀、吡啶吸收液的溶液吸收，形成紫紅色絡(luò)合物，搖勻后用分光光度法進(jìn)行測定。

3.2 X脫砷劑

試驗(yàn)在裝填60 mL脫砷劑的小型固定床裝置上進(jìn)行，液空速2～3 h-1，壓力0.5～0.7 MPa（G），溫度為恒溫40℃。經(jīng)過39天連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)器出口砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直小于5×10—9，且床層壓降無明顯變化，具體數(shù)據(jù)見表4。脫砷后的催化汽油硫、烯烴和辛烷值等性質(zhì)均沒有變化。

表4 X脫砷劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Test data of X dearsenization agent

3.3 Y脫砷劑

試驗(yàn)在裝填80 mL脫砷劑的小型固定床裝置上進(jìn)行，液空速 1.75 h-1，壓力 1.0 MPa（G），溫度為恒溫40℃。運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)見表5。試驗(yàn)結(jié)果表明Y脫砷劑能脫除FCC汽油中的砷，但是隨著脫砷時(shí)間的延長，脫砷活性逐步降低。累計(jì)脫砷時(shí)間達(dá)到30天左右時(shí)，出口砷含量開始接近10×10—9，脫砷劑開始失活。把脫砷劑從反應(yīng)器取出用空氣燒去脫砷劑表面膠質(zhì)后，裝入反應(yīng)器繼續(xù)使用，運(yùn)轉(zhuǎn)30天后，脫砷劑又一次失活。分析認(rèn)為失活主要原因是FCC汽油中的膠質(zhì)堵塞脫砷劑的孔道，使得FCC汽油沒法進(jìn)入脫砷劑內(nèi)部，導(dǎo)致失活，因此脫砷劑需要燒焦活化。

表5 Y脫砷劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Test data of Y dearsenization agent

4 脫砷方案對比

綜合以上內(nèi)容，兩種脫砷劑的設(shè)計(jì)方案對比見表6。

表6 設(shè)計(jì)方案Table 6 Design scheme

從表6可以發(fā)現(xiàn)：兩種脫砷劑操作條件及液空速一樣，主要區(qū)別在于Y脫砷劑使用1個(gè)月以后需要再生，雖然Y脫砷劑使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于X脫砷劑，但由于其再生溫度太高，如果采用器內(nèi)再生，即使利用現(xiàn)有的加熱爐，反應(yīng)器投資也較大，如果采用器外再生，要單獨(dú)建一套再生系統(tǒng)，投資也需要增加，催化劑需要頻繁的裝卸，操作相當(dāng)繁瑣。另外，再生過程中產(chǎn)生的砷化氫處理也是比較麻煩的事情。因此經(jīng)過比選后認(rèn)為：采用X脫砷劑相對于該廠的實(shí)際情況是比較合理的方案。

5 工業(yè)實(shí)際設(shè)計(jì)流程

實(shí)際生產(chǎn)過程中，物料以小于1.5 h-1液空速通過裝有X脫砷劑的固定床反應(yīng)器，在溫度40～80℃，壓力0.8 MPa（G）力下進(jìn)行脫砷，得到砷指標(biāo)小于10×10—9的產(chǎn)品。脫砷的方案采用在線脫砷工藝，見圖1，工藝中設(shè)計(jì)脫砷反應(yīng)器A、B在正常工況采用一開一備操作。同時(shí)設(shè)計(jì)A、B雙反應(yīng)器串聯(lián)脫砷模式，以防備催化汽油原料砷負(fù)荷過高。為了減少物料的熱損失，利于節(jié)能，脫砷反應(yīng)器采用保溫措施。

原則流程圖見圖1。

圖1 催化汽油雙塔脫砷原則流程圖Fig.1 The processflow diagramofFCC gasoline two-towerdearsenization

6結(jié)論

（1）對兩種脫砷劑進(jìn)行了對比，X脫砷劑無需再生，操作簡單，用于催化汽油脫砷性能要優(yōu)于Y脫砷劑。

（2）使用X脫砷劑在常溫下可滿足脫砷要求，同時(shí)對催化汽油其它性質(zhì)沒有影響，為下游催化汽油處理裝置提供了合格原料。

（3）膠質(zhì)和水對脫砷劑影響較大，應(yīng)盡量縮短催化汽油進(jìn)入脫砷反應(yīng)器時(shí)間，減少因氧化生成膠質(zhì)?？刂拼呋退?，在進(jìn)料前加聚結(jié)器脫除游離水。另外備有氮?dú)飧稍锞€，若生產(chǎn)中因原料水含量超標(biāo)使脫砷劑暫時(shí)失活，可通入200℃氮?dú)飧稍镌偕?/p>

[1]蔡展，麥永懿，曹育才，等.石油烴脫砷研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004，5（2）：19-22.

Selection of Arsenic Removal Techniques for FCC Gasoline

ZHANG Xing，ZHANG Chong-wei，YIN En-jie，XIE Guo-hong，XV Xin-gang
（CPECC East-China Design Branch，Shandong Qingdao 266071，China）

In order to decrease the sulfur and olefin content，and increase the octane number of FCC gasoline，selective hydrodesulphurization unit developed by CDTECH company was first introduced into a domestic refinery.The hydrogenation catalys，whose active center is palladium，has a strict limit of arsenide content that the arsenic quality fraction is less than 10×10-9.However,there is not industry application of dearsenization for FCC gasoline at present.A great deal of researches to select proper dearsenization technology for FCC gasoline feedstock was completed in this work．Some references for dearsenization of the same type feedstock at home were provided．The results show that X dearsenization catalyst can meet the specifications of feedstock.It has the following advantages，such as low operation cost，long life and no impacts on FCC gasoline properties.

FCC Gasoline；Dearsenization；Olefin；Catalyst

TE 624.5

A

1671-0460（2010）01-0023-04

2009-11-04

張 星（1979-），男，山東淄博人，碩士，工程師，2005年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東），現(xiàn)從事煉油工藝設(shè)計(jì)工作。E-mail：zhangxing@cnpccei.cn。