徐海迪 邱春天 張秋林 林 濤 龔茂初 陳耀強(qiáng)

(四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064)

WO3對MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2整體式催化劑NH3選擇性催化還原NOx性能的影響

徐海迪 邱春天 張秋林 林 濤*龔茂初 陳耀強(qiáng)

(四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064)

以ZrO2-TiO2為載體,MnOx-CeO2為活性組分,WO3為助劑制備了MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2整體式催化劑,考察了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WO3對低溫氨選擇性催化還原(NH3-SCR)氮氧化物反應(yīng)性能的影響.通過低溫N2吸附-脫附,X射線衍射(XRD),X射線光電子能譜(XPS),NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段對催化劑進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與未添加WO3的催化劑相比,含有10.0%(w)WO3的催化劑具有較好的織構(gòu)性能,且具有較多的中強(qiáng)酸位,較好的氧化性能,表現(xiàn)出良好的NH3-SCR活性和較寬的活性溫度窗口(空速為10000 h-1時(shí),在144-374℃之間,NOx轉(zhuǎn)化率為90%以上),該催化劑在低溫凈化氮氧化物中具有潛在的應(yīng)用前景.

低溫; 選擇性催化還原反應(yīng); 三氧化鎢; 氮氧化物; 整體式催化劑

氮氧化物(NOx)是形成酸雨和光化學(xué)煙霧等環(huán)境污染的主要原因之一,對大氣造成的污染日趨嚴(yán)重,各國針對氮氧化物制定的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格[1].以NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)氮氧化物技術(shù)在國內(nèi)外的應(yīng)用最為成熟[2].在我國,氮氧化物主要來源于固定源的煙氣排放和移動(dòng)源的柴油車尾氣.目前,常用的商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑的反應(yīng)溫度較高(300-450℃),在燃煤電廠中要求SCR催化劑必須安裝于脫硫除塵裝置之前[3],而此時(shí)的煙氣中含有高濃度的SO2和煙塵十分容易使催化劑中毒而失活,從而大大增加運(yùn)行成本;因此,低溫凈化氮氧化物已成為研究熱點(diǎn)[4-8].低溫NH3-SCR技術(shù)能夠較大幅度地降低反應(yīng)溫度,使SCR催化劑可以安裝于脫硫除塵之后,減少了催化劑中毒的機(jī)會,從而提高了脫硝率,降低了運(yùn)行成本.對于移動(dòng)源柴油車而言,穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí),其尾氣排放溫度多在120-350℃之間[9],而目前所研究的低溫SCR催化劑中,考察的溫度窗口較窄(＜200℃),不能滿足柴油車的實(shí)際應(yīng)用,故要求拓寬低溫催化劑的工作窗口.

低溫SCR催化劑研究主要集中在過渡金屬,包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等,其中Mn具有良好的活性和100%的N2選擇性[10-11].Li等[12]研究的MnOx-TiO2和Qi等[6,13-14]研究的MnOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出較好的低溫活性,但只考察了較低溫度下的活性,且為顆粒式催化劑,離實(shí)際應(yīng)用還有一定距離.

NH3-SCR反應(yīng)以NH3為還原劑,NH3在催化劑表面的吸附能力與催化劑的表面酸性有關(guān),對反應(yīng)至關(guān)重要[15],因此如何增強(qiáng)催化劑的表面酸性是提高該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟之一.WO3是一種常用的固體超強(qiáng)酸,研究表明WO3具有提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性等作用[16];TiO2是一種常用的SCR催化劑載體,相對于TiO2,ZrO2-TiO2具有更高的比表面和更好的熱穩(wěn)定性[17].我們的前期研究表明[18],以ZrO2-TiO2復(fù)合氧化物為載體,負(fù)載了MnOx-CeO2制備的整體式催化劑MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2,具有較理想的低溫活性.為了進(jìn)一步提高該催化劑的反應(yīng)溫度窗口,我們嘗試將WO3負(fù)載于ZrO2-TiO2載體上以考察MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2的SCR反應(yīng)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體的制備

用共沉淀法制備ZrO2-TiO2(Zr/Ti摩爾比為1∶1)氧化物.以硝酸鋯(分析純,山東魚臺清達(dá)精細(xì)化工廠)和硫酸氧鈦(化學(xué)純,丹東化學(xué)試劑廠)為前驅(qū)體,按相應(yīng)的化學(xué)劑量比溶解于去離子水中配成一定濃度的溶液,以氨水(化學(xué)純,成都露澄化工試劑廠)和碳酸銨(化學(xué)純,北京精求化工廠)混合溶液作為沉淀劑,進(jìn)行共沉淀.沉淀經(jīng)過過濾、洗滌和干燥后,在550℃焙燒3 h后得到載體ZrO2-TiO2(Zr/Ti摩爾比為1∶1).

1.2 催化劑的制備

以上述ZrO2-TiO2為載體,Mn(CH3COO)2(分析純,天津科密特試劑廠)和Ce(NO3)3·6H2O(化學(xué)純,四川樂山市五通橋東風(fēng)化工廠)為活性組分的前驅(qū)體,(NH4)6H2W12O40·xH2O(分析純,姜堰市安達(dá)試劑廠)為助劑的前驅(qū)體,采用等體積浸漬法,制備MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2催化劑.經(jīng)110℃干燥4 h,500℃焙燒3 h后得到催化劑粉末(MnOx和CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%(w,下同),WO3含量分別為0%、5.0%、10.0%、15.0%,將催化劑粉末與少量助劑混合制成漿液,涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體小樣上(美國Coring公司,體積2.5 mL),涂覆量約為200 g·L-1,經(jīng)110℃干燥4 h,500℃焙燒3 h后得不同WO3含量(0%、5.0%、10.0%、15.0%)的整體式催化劑樣品,分別記為C1、C2、C3和C4.

1.3 催化劑的活性評價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑的活性評價(jià),各路氣體分別用質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)入混合器,模擬反應(yīng)條件如下:0.1%NO,0.1%NH3,3% O2,Ar為載氣,空速為10000 h-1,流量為420 mL· min-1.不同溫度下反應(yīng)前后的NO和NO2用美國熱電公司氮氧化物分析儀(Thermo Scientific Model 42i-HL NO-NO2-NOxAnalyzer)進(jìn)行檢測(室溫下穩(wěn)定60 min).

1.4 載體和催化劑的表征

1.4.1 BET測定

用美國康塔公司(QUADRASORB SI Automated Surface Area&Pore Size Analysizer)比表面測定儀測定樣品的比表面積、孔容和平均孔徑.樣品在300℃下抽真空預(yù)處理3 h后,以N2為吸附質(zhì),在-196℃下進(jìn)行測量.

1.4.2 XPS測定

催化劑的XPS測定在英國KRATOS公司生產(chǎn)的XSAM-800型電子能譜儀上進(jìn)行,Mg Kα激發(fā).X射線高壓和電流分別為13 kV和20 mA,電子結(jié)合能數(shù)值用C 1s(284.8 eV)標(biāo)定.

1.4.3 NH3-TPD測定

在自組裝的NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)裝置上測定樣品的氨氣脫附曲線,樣品用量80 mg,色譜柱為不銹鋼空柱(直徑3 mm,長為2 m),樣品先在30 mL·min-1Ar氣流中加熱至400℃保持60 min后,降至室溫,進(jìn)行NH3吸附(20 mL·min-1)60 min后,用Ar吹掃多余的NH3,待基線走直后,以8℃·min-1的速率升至700℃,熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測.

1.4.4 XRD測定

在DX-1000 X射線衍射儀上檢測催化劑的晶相結(jié)構(gòu),以Cu Kα為激發(fā)源,掃描范圍為10°-90°.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

圖1 添加不同含量WO3的催化劑的NH3-SCR催化活性曲線Fig.1 Catalytic performance of catalysts for NH3-SCR with different contents of WO3C1,C2,C3,and C4 denote MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2with 0%, 5.0%,10.0%,and 15.0%(w)WO3,respectively.

表1 四種催化劑的NH3-SCR反應(yīng)性能的比較Table 1 Comparisons of catalytic activities of four catalysts for NH3-SCR

圖1和表1為不同WO3含量的MnOx-CeO2/ WO3/ZrO2-TiO2催化劑和V2O5/WO3/TiO2催化劑在空速為10000 h-1時(shí)測定的NH3-SCR活性結(jié)果.從圖1中可以看出,四種催化劑的NH3-SCR反應(yīng)曲線呈拋物線型,表明此類反應(yīng)是具有溫度區(qū)間的.圖1和表1表明,添加WO3后催化劑C2、C3和C4的起燃溫度T50(NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)對應(yīng)的溫度)比C1有所提高,且隨著WO3含量的增加而增大.雖然催化劑C3的T50比C1、C2高,但仍在100℃左右,已能滿足低溫凈化NOx的溫度要求.從圖1可以看出,與不添加WO3的C1相比,C2、C3、C4的反應(yīng)溫度窗口明顯向高溫方向推移,表明WO3的添加顯著提高了低溫催化劑在高溫范圍內(nèi)的活性.其中,C3在144℃時(shí)達(dá)到完全轉(zhuǎn)化溫度T90(NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)對應(yīng)的溫度),具有最寬的完全轉(zhuǎn)化溫度窗口144-374℃.從表1可見,C3的完全轉(zhuǎn)化溫度窗口比C1加寬92℃.雖然C3的起燃溫度稍微高于C1,但是其T90與T50的差值最小,僅為40℃,說明C3有最好的溫度特性,表現(xiàn)出最高的催化活性.C1的溫度窗口最窄,在250℃之后,NOx轉(zhuǎn)化率開始下降,在350℃之后只有50%的轉(zhuǎn)化率;C2的溫度窗口雖然寬于C1,但仍明顯窄于C3和C4;C3與C4相比,C3具有最寬的完全轉(zhuǎn)化溫度窗口,表現(xiàn)出最好的催化活性.活性測試結(jié)果表明,WO3的添加明顯拓寬了催化劑的反應(yīng)溫度窗口,而當(dāng)WO3添加到10.0%(w)時(shí),其NH3-SCR反應(yīng)窗口最寬.

從圖1中可知,在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備的V2O5/ WO3/TiO2催化劑的T50為262℃,明顯高于C1、C2、C3和C4,并在328℃才達(dá)到完全轉(zhuǎn)化.由此可見V2O5/WO3/TiO2催化劑的低溫性能明顯低于MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2催化劑.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 載體和催化劑的織構(gòu)性能

表2是載體ZrO2-TiO2和催化劑MnOx-CeO2/ WO3/ZrO2-TiO2的織構(gòu)性能的測試結(jié)果.由表可知,各催化劑的比表面積均低于載體,這表明活性組分負(fù)載于載體上使其比表面積下降.隨著助劑WO3含量的增加,各催化劑的比表面呈遞減的趨勢,但下降的幅度并不大.從表2可以看出,當(dāng)WO3含量達(dá)到10.0%(w)時(shí),C3仍保持較大的孔容0.21 cm3·g-1,孔徑為最大值7.6 nm.催化劑較大的孔容和孔徑有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑上進(jìn)行吸脫附,從而加速NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行[19].由此可見C3具有最好的活性與其具有較好的織構(gòu)性能有一定的聯(lián)系.

表2 載體和催化劑的織構(gòu)性能Table 2 Textural properties of the supports and catalysts

2.2.2 催化劑的XRD結(jié)果

圖2是添加不同WO3含量的催化劑的XRD譜圖.從圖中可看出,550℃焙燒后的C1、C2、C3和C4四種催化劑都沒有出現(xiàn)二氧化鈦的銳鈦礦和金紅石相,也沒有觀察到任何衍射峰,表明催化劑在該溫度下焙燒以無定型存在,即微晶態(tài).同時(shí)從圖2可以看出,在2θ=30.6°附近形成一定的峰形,可能是即將形成的ZrTiO4晶相[18].圖中四個(gè)催化劑的XRD曲線上均未觀察到MnOx、CeO2和WO3的衍射峰,這可能是因?yàn)镸nOx和CeO2在載體ZrO2-TiO2上分散較均勻,未燒結(jié)成大晶粒.無定型態(tài)的MnOx被認(rèn)為在SCR反應(yīng)中具有較好的催化活性,而晶態(tài)的MnOx則作用不大[20-21];WO3可能與載體ZrO2-TiO2上有強(qiáng)的相互作用,與載體形成了固溶體[22],因而未被檢測出.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[23],催化劑較低的結(jié)晶度或無定型結(jié)構(gòu)對SCR反應(yīng)十分有利.從圖2可知,這四種催化劑都以無定型結(jié)構(gòu)存在,使催化劑具有較好的低溫活性.從XRD測試結(jié)果可見,四種催化劑的活性差異與其晶相結(jié)構(gòu)關(guān)系不大,因此我們進(jìn)行了以下表征.

2.2.3 催化劑的XPS

為了考察WO3對催化劑表面性質(zhì)的影響,我們對未加WO3的催化劑C1以及添加了不同量WO3的催化劑C3和C4進(jìn)行了XPS測試,結(jié)果如圖3所示.圖3(a)為Ce 3d5/2電子結(jié)合能圖譜,圖3(b)為Mn 2p3/2電子結(jié)合能圖譜.純CeO2中Ce 3d5/2的電子結(jié)合能為882-882.3 eV[24-25],與純CeO2相比,圖3 (a)中Ce 3d5/2結(jié)合能均發(fā)生了較大的位移,表明催化劑中Ce與載體均發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用,其中C3比C1和C4大0.3 eV,表明C3中Ce與載體的相互作用最強(qiáng),使得電子結(jié)合能最大,更趨向于缺電子性,可能增強(qiáng)了氧化能力.NH3-SCR反應(yīng)為氧化還原反應(yīng),NH3經(jīng)過階段氧化脫氫后再參與SCR反應(yīng)[13,26-27],因此催化劑的氧化還原性能在反應(yīng)中起重要作用,當(dāng)WO3添加量為10.0%時(shí),Ce具有最大的結(jié)合能,氧化性增強(qiáng),這可能是C3具有最好的催化活性的原因之一.

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖,Mn3+和Mn4+的電子結(jié)合能分別在641.1和642.0 eV附近[28].從圖3(b)中可以看出, Mn的2p3/2峰能很清楚地分成兩個(gè)峰,低結(jié)合能的峰歸屬為Mn3+的2p3/2峰,即Mn以Mn2O3的形式存在;高結(jié)合能的峰應(yīng)為Mn4+的2p3/2峰,即Mn以MnO2的形式存在,說明催化劑中同時(shí)有Mn2O3和MnO2物種存在.此外,不管是Mn3+還是Mn4+的2p3/2的電子結(jié)合能,C3的結(jié)合能都比C1大,這可能是由于WO3的添加使得Mn更趨向于缺電子性,結(jié)合能向高方向偏移,有利于NH3-SCR氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)WO3添加至15.0%時(shí),C4的電子結(jié)合能并沒有繼續(xù)增大,與C3的基本一致.結(jié)合圖3(a)和3(b)可以看出,當(dāng)WO3添加至10.0%時(shí),Ce和Mn的電子結(jié)合能均為最大值,催化劑此時(shí)具有最強(qiáng)的氧化還原能力,從而提高了C3的NH3-SCR反應(yīng)活性[13,26].

圖3 催化劑中Ce 3d5/2(a)和Mn 2p3/2(b)的XPS譜Fig.3 XPS spectra of Ce 3d5/2(a)and Mn 2p3/2(b)of catalysts

2.2.4 催化劑的NH3-TPD

大量的研究認(rèn)為,NH3-SCR反應(yīng)有兩種反應(yīng)機(jī)理[19,29].第一是Eley-Rideal(E-R)機(jī)理,即NH3首先吸附在催化劑表面并被活化,再與氣相中的NO發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O.第二種機(jī)理即是Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理,即載體對NH3和NO均有吸附,并形成吸附態(tài)的NH3和NO,二者發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13,19,29],NH3-SCR反應(yīng)中同時(shí)存在E-R機(jī)理和L-H機(jī)理,但不管以哪種反應(yīng)機(jī)理為主,NH3都先吸附在催化劑表面形成吸附態(tài)的氨.因此,催化劑表面的酸性對NH3-SCR反應(yīng)至關(guān)重要.

圖4 不同催化劑的的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of different catalysts

我們采用NH3-TPD考察了催化劑C1、C3和C4對NH3的吸附能力.圖4是催化劑的NH3-TPD圖,三種催化劑上的NH3脫附峰形狀相似,均出現(xiàn)了三個(gè)NH3脫附峰,但它們的峰型彌散,說明催化劑表面的酸性種類較多且分布不均勻[30].催化劑C1上的NH3脫附峰中心分別在202和270℃處,并在345℃左右出現(xiàn)一個(gè)肩峰,催化劑C3上的峰溫中心分別在160、238和396℃左右.C4的峰溫位置分別在143、215和357℃左右.在120-300℃范圍內(nèi), C1、C3和C4上均有兩個(gè)明顯的NH3脫附峰,是催化劑的弱酸中心,并隨著催化劑中WO3含量的增加,脫附峰位置向低溫方向偏移,說明WO3的添加使得催化劑弱酸中心強(qiáng)度減弱,催化劑表面對NH3的吸附能力降低,從而導(dǎo)致其對NH3的活化能力減弱,因此,催化劑的低溫活性隨WO3含量的增加而有所下降(見圖1).然而,在300℃之后的脫附曲線上,C1在345℃處只出現(xiàn)了一個(gè)肩峰,而C3和C4分別在396和357℃處出現(xiàn)一個(gè)連續(xù)的脫附峰,與C1相比,在300-500℃范圍內(nèi),C3和C4的脫附峰面積明顯大于C1,中強(qiáng)酸中心位向高溫移動(dòng),表明WO3的添加明顯加強(qiáng)了催化劑在高溫時(shí)對NH3的吸附強(qiáng)度.Lietti等[31-32]多次指出,高溫下催化劑的表面酸強(qiáng)度對催化反應(yīng)影響較大,C3和C4具有較多的表面中強(qiáng)酸位,高溫下利于NH3的吸附,從而在高溫方向拓寬了NH3-SCR反應(yīng)窗口.另外,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13,19,30],在MnOx-CeO2混合氧化物中,低溫時(shí)NH3-SCR反應(yīng)活性與Lewis酸位有關(guān),而Br?nsted酸位對NH3-SCR活性的影響不大;高溫時(shí),Lewis酸位和Br?nsted酸位對NH3-SCR均有較好的促進(jìn)作用.Ramis[33]和Kobayashi[34]等認(rèn)為,純的WO3中存在Br?nsted酸位,并且隨著WO3含量的增加, Br?nsted酸位隨之增多.因此,WO3的添加可能增加了MnOx-CeO2催化劑的Br?nsted酸位,進(jìn)而使催化反應(yīng)的高溫活性提高.

通過以上表征可知,催化劑C3具有較好的織構(gòu)性能,較大的孔容和最大的孔徑,有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑上進(jìn)行吸脫附;XRD結(jié)果表明,該催化劑為無定型態(tài),催化劑較低的結(jié)晶度或無定型結(jié)構(gòu)對SCR反應(yīng)十分有利;XPS測試表明,C3中Mn和Ce的結(jié)合能位移最大,表明Mn和Ce與載體存在較強(qiáng)的相互作用,增加了其氧化性能,有利于NH3的階段脫氫氧化反應(yīng);NH3-TPD實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該催化劑具有較多的中強(qiáng)酸位,這對NH3-SCR反應(yīng)在高溫時(shí)的活性十分重要.由以上分析可以看出,催化劑C3較高的活性是由上面各種性質(zhì)協(xié)調(diào)作用的結(jié)果.

3 結(jié) 論

(1)WO3添加到催化劑MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2中明顯擴(kuò)寬了低溫催化劑的反應(yīng)窗口.

(2)當(dāng)WO3的添加量為10.0%(w)時(shí),NH3-SCR反應(yīng)的活性最好,反應(yīng)溫度窗口最寬.在空速為10000 h-1時(shí),NOx在104℃起燃,并在144-374℃范圍內(nèi)NOx達(dá)完全轉(zhuǎn)化.

(3)催化劑C3具有最大的孔容和孔徑;C3中Mn和Ce的電子結(jié)合能最大,表明與載體相互作用最強(qiáng);C3具有較多的表面中強(qiáng)酸位,高溫下有利于NH3的吸附,以上綜合因素使得C3具有最好的反應(yīng)活性.

1 Rahkamaa-Tolonena,K.;Maunula,T.;Lomma,M.;Huuhtanen, M.;Keiski,R.L.Catal.Today,2005,100:217

2 Bosch,H.;Janssen,F.J.J.G.;van den Kerkhof,F.M.G.; Oldenziel,J.;van Ommen,J.C.;Ross,J.R.H.Appl.Catal.,1986, 25:239

3 Bosch,H.;Janssen,F.Catal.Today,1988,2:369

4 Kijlstra,W.S.;Brands,D.S.;Smit,H.I.;Poels,E.K.;Bliek,A. J.Catal.,1997,171:219

5 Blanco,J.;Avila,P.;Suárez,S.;Martín,J.A.;Knapp,C.Appl. Catal.B-Environ.,2000,28:235

6 Qi,G.S.;Yang,R.T.J.Catal.,2003,217:434

7 Ramis,G.;Larrubia,M.A.J.Mol.Catal.A-Chem.,2004,215 (122):161

8 Chen,L.;Li,J.H.;Ge,M.F.J.Phys.Chem.C,2009,113:21177

9 Ka$par,J.;Fornasiero,P.;Hickey,N.Catal.Today,2003,77:419

10 Tang,X.L.;Hao,J.M.;Xu,W.G.;Li,J.H.Catal.Commun., 2007,8:329

11 Donovan,A.P.;Balu,S.U.;Panagiotis,G.S.J.Catal.,2004,221: 421

12 Li,J.H.;Chen,J.;Ke,R.;Luo,C.K.;Hao,J.M.Catal.Commun., 2007,8:1896

13 Qi,G.S.;Yang,R.T.;Chang,R.Appl.Catal.B-Environ.,2004, 51:93

14 Qi,G.S.;Yang,R.T.J.Phys.Chem.B,2004,108:15738

15 Forzatti,P.Appl.Catal.A-Gen.,2001,222:221

16 Apostolescu,N.;Geiger,B.;Hizbullah,K.;Jan,M.T.;Kureti,S.; Reichert,D.;Schott,F.;Weisweiler,W.Appl.Catal.B-Environ., 2006,62:104

17 Reddy,B.M.;Khan,A.Catal.Rev.,2005,47(2):257

18 Li,W.;Lin,T.;Zhang,Q.L.;Gong,M.C.;Chen,Y.Q.Chin.J. Catal.,2009,30(2):104 [李 偉,林 濤,張秋林,龔茂初,陳耀強(qiáng).催化學(xué)報(bào),2009,30(2):104]

19 Machida,M.;Uto,M.;Kurogi,D.;Kijima,T.Chem.Mater.,2000, 12:3158

20 Huang,H.Y.;Yang,R.T.Langmuir,2001,17:4997

21 Pena,D.A.;Uphade,B.S.;Smirniotis,P.G.J.Catal.,2004,221: 421

22 Due-Hansen,J.;Kustov,A.L.;Rasmussen,S.B.;Fehrmann,R.; Christensen,C.H.Appl.Catal.B-Environ.,2006,66:161

23 Tang,X.L.The technology and reaction mechanism of low temperature selective catalytic reduction of NOx.Beijing: Metallurgical Industry Press,2007:109 [唐曉龍.低溫選擇性催化還原NOx技術(shù)及反應(yīng)機(jī)理.北京:冶金工業(yè)出版社,2007:109]

24 Juan,P.H.;Rafael,A.;Guillermo,M.Appl.Surf.Sci.,2000,161 (3-4):301

25 Falcal,L.;Jerome,P.;Alain,A.Appl.Surf.Sci.,2002,195:236

26 Kijlstra,W.S.;Brand,D.S.;Smit,H.I.;Poels,E.K.;Blief,A. J.Catal.,1997,171:208

27 Kijlstra,W.S.;Brand,D.S.;Smit,H.I.;Poels,E.K.;Blief,A. J.Catal.,1997,171:219

28 Wagner,C.D.;Riggs,W.M.;Davis,L.E.;Moulder,J.F.; Mullenberg,G.E.Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Eden Prairie:Perking Elmer Corp.,1979

29 Busca,G.;Larrubia,M.A.;Arrighi,L.;Ramis,G.Catal.Today, 2005,107-108:139

30 Alemany,L.J.;Lietti,L.;Ferlazzo,N.;Forzatti,P.;Busca,G.; Giamello,E.;Bregani,F.J.Catal.,1995,155:117

31 Lietti,L.;Alemany,J.L.;Forzatti,P.Catal.Today,1996,29:143

32 Lietti,L.Appl.Catal.B-Environ.,1996,10(4):281

33 Ramis,G.;Cristiani,C.;Elmi,M.S.;Villa,P.L.;Busca,G.J.Mol. Catal.,1990,61:319

34 Kobayashi,M.;Miyoshi,K.Appl.Catal.B-Environ.,2007,72: 253

Influence of Tungsten Oxide on Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3over MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2Monolith Catalyst

XU Hai-Di QIU Chun-Tian ZHANG Qiu-Lin LIN Tao*GONG Mao-Chu CHEN Yao-Qiang
(Key Laboratory of Green Chemistry&Technology of the Ministry of Education,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2monolithic catalyst was prepared by ZrO2-TiO2as support,MnOx-CeO2as active components and WO3as the promoter.The influence of the different mass fractions(w)of WO3on the NH3-selective catalytic reduction (NH3-SCR)of NOxperformance at low temperature was studied.The catalysts were characterized by N2adsorption-desorption at low temperature,X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),and NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD).The experimental results showed that,compared with the catalyst without WO3,the catalyst with 10.0%(w)WO3had good texture properties,middle strong acid sites,and higher oxidation performance.The results of activity test showed that the monolith catalyst had not only good catalytic activity at low temperature but also a wide activity temperature window.The NOxconversion is more than 90%in the temperature range of 144-374℃at the space velocity of 10000 h-1.It shows potential application in de-NOxat low-temperature.

Low temperature; Selective catalytic reduction; Tungsten trioxide; Nitrogen oxide; Monolithic catalysts

O643

Received:February 2,2010;Revised:March 23,2010;Published on Web:July 1,2010.

*Corresponding author.Email:nic7501@scu.edu.cn;Tel/Fax:+86-28-85418451.

The project was supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China(20333030)and National Natural Science Foundation of China(20273043).

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(20333030)和國家自然科學(xué)基金(20273043)資助

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