李煥芝 唐亞文 陸天虹

(南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,南京 210097)

NH+4對(duì)甲酸在炭載Pd催化劑上氧化性能的影響

李煥芝 唐亞文 陸天虹*

(南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,南京 210097)

為了解HClO4、NH4ClO4和NaClO4電解液對(duì)炭載Pd(Pd/C)催化劑電極對(duì)甲酸氧化的電催化性能的影響,在用X射線衍射(XRD)譜、能量色散譜(EDS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)Pd/C催化劑進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上,采用電化學(xué)方法測(cè)量了Pd/C催化劑在不同電解液中對(duì)甲酸氧化的電催化性能.發(fā)現(xiàn)在不同電解液中,Pd/C催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性按NH4ClO4＞NaClO4＞HClO4的次序降低.由于甲酸的存在,不同電解液的pH相差較小,因此,電解液的pH影響較小,而陽(yáng)離子的影響較大.在NaClO4電解液中的性能優(yōu)于在HClO4電解液中的性能是pH的影響.在NH4ClO4電解液中的性能優(yōu)于在NaClO4電解液中是由于NH4+能降低CO在Pd/C催化劑電極上的吸附強(qiáng)度和吸附量,這一發(fā)現(xiàn)對(duì)提高直接甲酸燃料電池(DFAFC)的性能很有意義.

甲酸;電解液;鈀;直接甲酸燃料電池

近年來(lái),人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到,與直接甲醇燃料電池(DMFC)相比,直接甲酸燃料電池(DFAFC)有很多優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1-8].如甲酸無(wú)毒,不易燃,存儲(chǔ)和運(yùn)輸安全方便;甲酸電化學(xué)氧化的性能要比甲醇好很多;由于質(zhì)子交換膜中的磺酸基團(tuán)與甲酸陰離子間有排斥作用,因此,甲酸對(duì)Nafion膜的滲透率要比甲醇小很多.一般報(bào)道,甲酸氧化可通過(guò)兩種途徑進(jìn)行,在Pd催化劑上主要通過(guò)希望的直接途徑進(jìn)行,所以,Pd催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性很好.但Pd催化劑有一個(gè)很大的問(wèn)題就是對(duì)甲酸的氧化電催化穩(wěn)定性不好,因此,近年來(lái)在提高Pd催化劑的電催化穩(wěn)定性方面做了很多的工作,主要研究Pd催化劑穩(wěn)定性不好的原因及解決辦法.一般認(rèn)為,雖然甲酸在Pd催化劑上的氧化主要是通過(guò)直接途徑進(jìn)行,但還是有一部分是通過(guò)CO途經(jīng)進(jìn)行的.因此,許多研究是通過(guò)制備Pd基復(fù)合催化劑,如 PdAu[911]、PdCo[1213]、Pd-Ir[14]、PdPb[15]、PdSb[16]、PdFe[17]、PdP[1819]、PdB[20]和Pd-雜多酸[2122]等來(lái)降低CO在Pd上的吸附強(qiáng)度或吸附量來(lái)提高Pd催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性.

最近有一些關(guān)于電解液對(duì)Pd催化劑電催化性能影響的報(bào)道,如Masel研究組[23]最近的研究表明,當(dāng)電解液的pH增加時(shí),CO在Pd上的吸附強(qiáng)度會(huì)隨溶液pH值增加而減弱,因此,Pd催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化穩(wěn)定性隨溶液pH值增加而改進(jìn).魏子棟研究組[24]的研究表明,由于Pd在酸性溶液中慢慢溶解,所以用(NH4)2SO4代替H2SO4作電解質(zhì).目前一般使用H2SO4和HClO4作電解質(zhì),Hoshi等[25]指出,考慮到SO42-會(huì)吸附到Pd上產(chǎn)生一些不良影響,因此,電解質(zhì)最好使用HClO4而不用H2SO4.鑒于上述情況,本文系統(tǒng)比較了Pd/C催化劑在HClO4、NH4ClO4和NaClO4三種電解質(zhì)溶液中對(duì)甲酸氧化的電催化性能,以得到DFAFC中最好的電解質(zhì)溶液.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Vulcan XC-72活性炭為美國(guó)Cabot公司產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為5%的Nafion溶液為美國(guó)Aldrich化學(xué)公司產(chǎn)品,其余試劑均為分析純級(jí),所有溶液均用三次蒸餾水配制.

電化學(xué)測(cè)試用CHI600B電化學(xué)分析儀(美國(guó)CHI儀器公司)和常規(guī)的三電極體系的電化學(xué)池進(jìn)行.用Vantage IV型X射線能譜儀(美國(guó)熱電公司)進(jìn)行X射線能量色散(EDS)譜測(cè)量.X射線衍射(XRD)譜測(cè)量用D/max-r C型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)進(jìn)行,靶壓200 kV,靶流100 mA,Cu Kα射線源為光源,波長(zhǎng)為0.15406 nm.透射電子顯微鏡(TEM)照片用100 kV分析型JEM-1011透射電子顯微鏡(日本電子公司)拍攝.

1.2 Pd/C催化劑和工作電極的制備

Pd/C催化劑用普通液相還原法制備.將60 mg Vulcan XC-72活性炭和3.13 mL 0.04504 mol·L-1PdCl2水溶液混合,超聲30 min后,繼續(xù)攪拌4 h.用Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH值至8-9后,緩慢滴加10 mL 1.0 g·L-1的NaBH4溶液,超聲和攪拌1 h后,過(guò)濾、洗滌至無(wú)Cl-,60℃真空干燥12 h后,即得含20%(w) Pd的Pd/C催化劑.

將玻碳電極依次用5#金相砂紙、0.3和0.05 μm的Al2O3粉磨至鏡面,洗滌、干燥后,將8 mg催化劑與4 mL乙醇配制成2 g·L-1懸浮液,超聲分散30 min.移取8.9 μL懸浮液至直徑為4 mm的玻碳電極表面,50℃干燥后,移取3.0 μL 5%(w)Nafion溶液于催化劑表面,干燥后得工作電極.電極上Pd/C催化劑載量為28 μg·cm-2.

1.3 電化學(xué)測(cè)試

進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量時(shí),對(duì)電極為Pt片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),文中所述的電位均相對(duì)于SCE,Pd/C催化劑電極為工作電極,三種電解液中的電解質(zhì)濃度及甲酸濃度均為0.50 mol·L-1.在電化學(xué)測(cè)試前,溶液通高純N210 min以除去溶解的氧,測(cè)量時(shí)在溶液上方通N2保護(hù).在進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)量時(shí),電位掃描速率為50 mV·s-1.在測(cè)量吸附CO電化學(xué)氧化性能時(shí),先將Pd/C催化劑電極電位固定在0 V,然后向溶液通CO 20 min,再改通高純N230 min,以除去溶解在溶液中的CO.電位掃描速率為10 mV·s-1.實(shí)驗(yàn)都在(30±2)℃下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/C催化劑組成和結(jié)構(gòu)分析

圖1是Pd/C催化劑的EDS譜.由圖可見,在EDS譜中有兩個(gè)譜峰,Pd峰和C峰,計(jì)算表明,在Pd/C催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.25%(w),與理論值接近,表明在制備催化劑時(shí),PdCl2基本上全部還原為Pd.

圖2為Pd/C催化劑的XRD譜.由圖可見,在2θ=24.7°處對(duì)應(yīng)的是XC-72活性炭中的碳(002)晶面的衍射峰,其他四個(gè)衍射峰的2θ值分別為39.9°, 44.6°,67.7°和81.1°,它們分別相應(yīng)于具有面心立方結(jié)構(gòu)的 Pd晶體的 Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)和Pd(311)的晶面衍射峰,表明在Pd/C催化劑中的Pd粒子具有面心立方晶體結(jié)構(gòu).按照Antolini的方法[26],計(jì)算得到的Pd/C催化劑中Pd粒子的相對(duì)結(jié)晶度為1.37.利用Scherrer公式[26],計(jì)算出Pd/C催化劑中Pd粒子的平均粒徑為3.57 nm.

圖3為Pd/C催化劑的TEM照片.由圖統(tǒng)計(jì)出Pd/C催化劑中Pd粒子的平均粒徑為4.8 nm,與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.

2.2 Pd/C催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化性能測(cè)量

圖4為甲酸分別在HClO4、NH4ClO4和NaClO4電解液中,在Pd/C催化劑電極上的循環(huán)伏安曲線.由圖可見,甲酸在不同電解液中的氧化峰峰電位基本相同,在0.21 V左右,但峰電流密度不同,在HClO4、NH4ClO4和NaClO4電解液中的峰電流密度分別為15.7、26.1和17.8 mA·cm-2,表明在NH4ClO4電解液中,Pd/C催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性最好,這表明NH4+可能起特殊的作用.

圖5為甲酸分別在不同電解液中的Pd/C催化劑電極上,在0.20 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線.由圖可知,在6000 s時(shí),甲酸在HClO4、NH4ClO4和NaClO4電解液中,在Pd/C催化劑電極上氧化電流密度分別為0.61、3.23和2.09 mA·cm-2,表明Pd/C催化劑在NH4ClO4溶液中對(duì)甲酸氧化的電催化穩(wěn)定性最好,而在HClO4電解液中的電催化穩(wěn)定性最差.

圖4和圖5的結(jié)果表明,在不同電解液中,Pd/C催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性按NH4ClO4＞NaClO4＞HClO4的次序降低.雖然文獻(xiàn)報(bào)道[23]電解液的pH值對(duì)催化劑的電催化性能影響很大,但是由于電解液中有大量甲酸存在,所以不同電解液的pH值相差不大,測(cè)量表明,在含甲酸的NH4ClO4、NaClO4和HClO4電解液的pH值分別為1.72、1.79和0.57,因此,在NaClO4電解液中性能比在HClO4電解液中好主要是電解液的pH在起作用.

圖6為吸附在Pd/C催化劑電極上的CO的線性掃描伏安曲線.由圖可見,CO在HClO4、NH4ClO4和NaClO4電解液中,在Pd/C催化劑電極上的氧化峰峰電位分別為0.60、0.48和0.51 V,表明CO在HClO4電解液中在Pd/C催化劑上的吸附強(qiáng)度最大,而在NH4ClO4電解液中的吸附強(qiáng)度最小.氧化峰峰電流密度按HClO4、NaClO4和NH4ClO4次序減小,表明CO在HClO4電解液中在Pd/C催化劑上的吸附量最大,而在NH4ClO4電解液中的吸附量最小.這結(jié)果說(shuō)明NH4+能降低CO在Pd/C催化劑上的吸附強(qiáng)度和吸附量.由于甲酸氧化時(shí)有一定的能使Pd催化劑中毒的中間產(chǎn)物CO,因此,NH4+能降低CO在Pd/C催化劑上的吸附強(qiáng)度和吸附量,表明在NH4ClO4電解液中,催化劑不易中毒,而使Pd/C催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性都得到提高.

3 結(jié)論

Pd/C催化劑電極分別在HClO4、NH4ClO4和NaClO4電解液中對(duì)甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性的比較表明,不同電解液中,Pd/C催化劑電極對(duì)甲酸氧化的電催化性能以下列的次序下降:NH4ClO4＞ NaClO4＞HClO4.首先,含甲酸的電解液pH值對(duì)Pd/C催化劑電極對(duì)甲酸氧化的電催化性能有一定的影響,酸性電解液不利于甲酸在Pd/C催化劑上的氧化.其次,在NH4ClO4電解液中,Pd/C催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化性能好的主要原因是由于NH4+能降低CO在Pd/C催化劑上的吸附強(qiáng)度和吸附量.因此,在DFAFC中,應(yīng)使用NH4ClO4電解液.

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Effect of NH4+on the Electrocatalytic Performance of Carbon Supported Pd Catalyst for Formic Acid Oxidation

LI Huan-Zhi TANG Ya-Wen LU Tian-Hong*
(College of Chemistry and Material Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097,P.R.China)

We investigated the effect of HClO4,NH4ClO4,and NaClO4electrolytes on the electrocatalytic performance of a Pd/C catalyst electrode for formic acid oxidation.The Pd/C catalyst was characterized by X-ray diffraction(XRD),energy dispersive spectroscopy(EDS),and transmission electron microscopy (TEM).The performance of the Pd/C catalyst electrode during formic acid oxidation in different electrolytes was measured using electrochemical methods.We found that the electrocatalytic activity and stability of the Pd/C catalyst electrode for formic acid oxidation decreased in the following order：NH4ClO4＞NaClO4＞HClO4.The difference in pH between the different electrolytes was small because of the presence of formic acid.Therefore,the electrolyte pH has a small effect and the cations have a large effect.The better performance of the NaClO4electrolyte compared to the HClO4electrolyte is due to a pH effect.The better performance of the NH4ClO4electrolyte compared to the NaClO4electrolyte is due to NH4+decreasing the adsorption strength and amount of CO on the Pd/C catalyst.This finding has large significance for the increase in the performance of the direct formic acid fuel cell(DFAFC).

Formic acid;Electrolyte;Palladium;Direct formic acid fuel cell

O643

Received:August 16,2010;Revised:October 10,2010;Published on Web:October 26,2010.

?Corresponding author.Email:tianhonglu@263.net;Tel:+86-13809029980.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873065,21073094).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873065,21073094)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica