張雷勇 何水劍 陳水亮 郭喬輝 侯豪情,*

(1江西師范大學化學化工學院,南昌 330022;2中國科學院長春應用化學研究所,長春 130022)

聚苯胺/碳納米纖維復合材料的制備及電容性能

張雷勇1何水劍1陳水亮1郭喬輝2侯豪情1,*

(1江西師范大學化學化工學院,南昌 330022;2中國科學院長春應用化學研究所,長春 130022)

采用原位聚合法制備了聚苯胺/碳納米纖維(PANI/CNF)復合材料,用傅里葉變換紅外(FT?IR)光譜、熱重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)和孔分布及比表面積測定儀研究了復合材料的表面官能團、組成、表面形貌及比表面積,并運用循環(huán)伏安(CV)法和計時電位法測試了PANI/CNF布作為電極材料的電化學性能.研究結果表明：PANI/CNF復合材料具有粗糙的毛刺結構,PANI沿碳納米纖維均勻分布;PANI/CNF電極氧化還原反應的可逆性良好;在100 mA·g-1電流密度下,當PANI含量為44.4%(w)時,復合材料比電容量高達587.1 F·g-1,比能量為66.1 Wh·kg-1,電流密度為800 mA·g-1時比功率可達1014.2 W·kg-1;在5 A·g-1的電流密度下,1000次循環(huán)充放電后,復合材料的比電容量衰減28%.PANI/CNF復合材料具有良好的導電性和快速充放電能力,是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料.

碳納米纖維布;聚苯胺;電化學性能;比電容量;復合材料

碳材料的合成和應用尤其是碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)在近十幾年的時間里引起科研人員的高度關注.與CNT相比,碳納米纖維具有制作成本低和原料豐富等優(yōu)勢,且在儲氫材料、電子器件、催化劑載體和CNT的替代品等方面將是最具潛力的碳材料[12].

靜電紡絲技術是一種簡便且高效的制備聚合物納米纖維布的方法,由該技術制備的聚合物納米纖維布經高溫處理后得到的碳納米纖維布不僅空隙率高、導電性好,且不需要用粘結劑粘結成塊,可直接作為電極材料使用[3-5],這是其它材料難以實現(xiàn)的.聚苯胺(PANI)作為一種典型的π共軛高分子聚合物,通過p型摻雜進行導電.因其原料便宜,合成簡便,使用溫度范圍寬及化學穩(wěn)定性能好,有較高的贗電容儲能特性,良好的氧化還原可逆性和潛在的熔融加工可能性等優(yōu)點,故PANI在儲能材料、二次電池、抗靜電表面涂層材料、耐腐蝕材料、催化劑載體和化學傳感器方面都有著廣泛的應用前景.因此備受研究者的重視,被認為是最有希望得到應用的導電聚合物材料[69].

然而,PANI電極材料在充放電過程中(即發(fā)生氧化還原反應時)體積變化較大,導致化學穩(wěn)定性差,且碳材料也存在比容量較小等問題.因此將反應可控的PANI沉積在高導電性能的CNF表面,因協(xié)同作用使兩種材料的優(yōu)勢都得到充分發(fā)揮[10-11].如最近報道的碳納米管/聚苯胺[7-8,12]以及活性炭/聚苯胺[13-14]復合電極材料,其比電容量均比純聚苯胺有較大的提高.故在CNF表面均勻地沉積一層PANI而制備的復合材料,不僅穩(wěn)定性能好、易控制,而且能夠有效地提高材料的導電性[15].本文采用原位聚合法,在低溫條件下通過控制反應物濃度來控制復合材料中PANI的含量,利用紅外(IR)光譜儀、高溫微量熱天平和掃描電鏡(SEM)等儀器對復合材料進行表征,并對PANI/CNF的電容性能進行了研究.

1 實驗

1.1 試劑及儀器

苯胺(ANI)、過硫酸銨(APS)、硫酸(98%)、鹽酸(36%-38%)和無水乙醇(≥99.7%),均為天津市福晨化學試劑廠的分析純產品,其中苯胺在使用前經減壓蒸餾處理;聚丙烯腈(PAN)/二甲基亞砜(DMSO) 20%溶液,分子量為250000,中國科學院長春應用化學研究所友好提供;N,N?二甲基甲酰胺(DMF),上海金威化學有限公司;高壓電源(0-60 kV),天津東文高壓電源廠;高溫碳化爐,上海實驗電爐廠;GWL?50B真空感應高溫燒結爐,吉林錦州中真電爐有限責任公司;傅里葉變換紅外(FT?IR)光譜儀, BRUKER TENSOR27;高溫微量熱天平,上海精密科學儀器有限公司天平儀器廠;QUANTA 2000環(huán)境掃描電子顯微鏡,ESEM美國FEI公司;CHI660B電化學工作站,上海辰華儀器有限公司;JW?K型孔分布及比表面積測定儀,北京精微高博科學技術有限公司.

1.2 CNF布的制備

將20%PAN/DMSO用DMF稀釋成10%PAN紡絲液,在17 kV高壓靜電下紡絲成布.依次經210℃預氧化,700℃初級碳化及2200℃下石墨化處理,即得CNF布,見文獻[16].

1.3 PANI/CNF復合材料的制備

將濃硝酸處理過的100 mg CNF布浸沒于溶有ANI溶液的鹽酸溶液中,緩慢滴加溶有APS的鹽酸溶液,控制液滴速度,鹽酸濃度為1 mo·L-1,n(ANI)/ n(APS)=8/1,通過控制反應物濃度調節(jié)PANI在復合材料中的含量(結合熱重分析(TGA)曲線得到不同材料在800℃殘留率,計算PANI在復合材料中的具體含量).在-3℃下攪拌1 h,反應結束后,取出CNF布,分別用稀鹽酸、蒸餾水、無水乙醇和丙酮洗滌CNF布至濾液無色即可,真空80℃下干燥24 h.

1.4 PANI/CNF復合材料結構性質表征

FT?IR測試采用KBr壓片,透射模式,波長范圍500-4000 cm-1;TGA測試在氮氣氣氛中進行,升溫速率為10℃·min-1,升溫間距50-900℃;SEM觀察材料的表面形貌,采用20 kV加速電壓,13.3 Pa真空度條件.

1.5 PANI/CNF復合材料的電化學性能測試

取質量相近的PANI/CNF復合材料布兩張,以不銹鋼網為集流體,Ag/AgCl為參比電極,在1 mol· L-1的H2SO4溶液中進行電化學性能測試,兩電極體系測試比電容量,相關數(shù)據計算公式如下:

式中,Cm為質量比電容量(F·g-1),W為比能量,P為比功率.I為放電電流(A),Δt為放電時間(s),ΔE為放電時間對應的電壓降(V),m1、m2分別為兩個電極PANI的質量(g).

2 結果與討論

2.1 紅外分析

圖1是CNF和PANI含量為44.4%PANI/CNF的紅外吸收光譜圖.由圖可以看出,875 cm-1為CNF的C—C伸縮振動吸收峰[6,16],1640和3435 cm-1是由于測試樣品吸附空氣中水分造成的吸收峰[17].在PANI/CNF的紅外譜圖中:823 cm-1處對應于芳環(huán)上C—H面外彎曲振動,1128 cm-1處對應C—H的面內彎曲振動,1234和1384 cm-1處對應苯式結構上C—N的特征吸收峰,1480 cm-1處對應N—Ar—N—的振動吸收峰,1495 cm-1處對應芳環(huán)上C═C鍵伸縮振動,1596 cm-1處對應醌式結構的特征吸收峰, 2924和2974 cm-1處對應C—H的伸縮振動[6,1819],上述均為PANI的特征峰.

2.2 復合材料中PANI含量分析

表1800°C時CNF、PANI和PANI/CNF(a,b,c)復合材料的殘留率和比表面積Table 1 Residual rates and specific surface areas of CNF, PANI and PANI/CNF(a,b,c)composite materials at 800°C

圖2是CNF、PANI和不同PANI含量的PANI/ CNF復合材料在氮氣氣氛中的熱失重曲線.表1為在800℃時,CNF、PANI和不同含量PANI復合材料在氮氣氣氛中的殘留率,及通過計算得到的準確的PANI質量分數(shù)以及測得不同PANI質量分數(shù)的復合材料的比表面積.

2.3 掃描電子顯微鏡分析

圖3為QUANTA 2000環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察到的CNF(a)和PANI含量為24.1%(w)的PANI/ CNF的表面形貌圖.由圖3a可以看出,CNF的直徑為400-450 nm,表面光滑.在圖3b中,PANI/CNF復合纖維的直徑變粗,表面沉積的PANI呈現(xiàn)粗糙的毛刺結構.

2.4 復合材料的電化學性能分析

圖4是CNF和PANI含量為44.4%(w,下同) PANI/CNF復合材料分別在1 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖,掃描速率為5 mV·s-1,掃描電位為-0.2-0.7 V.從圖中可以看出,與純CNF相比,復合材料的比電容量有很大的提高,三對氧化還原峰完全來源于PANI的氧化還原反應,且氧化還原峰比較對稱,電勢差較小,說明可逆性良好.由于聚苯胺均勻地包裹在碳納米纖維表面,與電解液充分接觸,所以聚苯胺參與能量儲存的機會大大增加,曲線中出現(xiàn)的較大的響應電流和明顯的氧化還原峰都證明了這一點.在0.20 V(a/a′)、0.50 V(b/b′)和0.55 V(c/c′)出現(xiàn)的三對氧化還原峰分別對應完全還原態(tài)的聚苯胺和中間氧化態(tài)的聚苯胺之間的轉化,聚苯胺過氧化降解生成的醌/氫醌以及中間氧化態(tài)和完全氧化態(tài)的聚苯胺之間的氧化還原[20-21].

用恒電流充放電技術對組裝的模擬超級電容器進行了對照實驗.圖5是CNF電極在100 mA·g-1電流密度下的充放電曲線,其呈現(xiàn)雙電層特有的線性,體現(xiàn)雙電層特征[14].圖6是不同PANI含量復合材料電極在100 mA·g-1電流密度時的充放電曲線.可以看出,在100 mA·g-1電流密度下充放電時,前者的放電時間僅有7.5 s,而后者最少的(5.9%)放電時間也為247 s,計算CNF電極的比電容量為0.3 F· g-1.分析圖4、圖5和圖6,可知在復合材料中CNF對比電容量的貢獻可以忽略,這是由于CNF布經過高溫處理后,比表面積僅為1 m2·g-1,較小.故在計算復合材料的比電容量時,忽略了載體CNF的比電容量.

表2為在100 mA·g-1電流密度下不同PANI含量的復合材料的比電容量(Cm)、比能量(W)和比功率(P),由表可知,隨著PANI含量的增加,比電容量和比能量先緩慢增大再減小,比功率一直在減小.由于高溫處理過的CNF材料表面光滑,比表面積小、疏水,與電解液不親和,故儲電荷少.在CNF上沉積PANI后,CNF表面形成粗糙的毛刺結構,比表面積有所增大(含44.4%PANI復合材料比表面積為46 m2·g-1),聚苯胺均勻包裹在碳納米纖維表面,碳納米纖維不僅起到了骨架的作用,提高了復合材料的導電性,而且還增大了聚苯胺與電解液的接觸面積,即提高了聚苯胺的利用率.總之,復合材料的比電容量主要是由PANI貢獻,碳納米纖維和聚苯胺的協(xié)同作用使復合材料的比電容量大于單一的碳納米纖維或純聚苯胺的比電容量是很有可能的.PANI含量為44.4%時,復合材料的比電容量可達587.1 F· g-1,比能量可達66.1 Wh·kg-1.研究表明本文制備的復合材料的比電容量大于文獻所報道的聚苯胺的比電容量[22-23].然而隨著PANI含量增加,聚苯胺層厚度增加,離子傳輸阻力增大,傳遞時間延長;且由于PANI電導率較低,從而影響PANI/CNF復合材料的導電性,使得在測試時PANI不能與電解液充分接觸,而不能完全參與電極反應過程,使其利用率降低,造成復合材料的比電容量和比能量降低[14].

表2 在100 mA·g-1電流密度下不同PANI含量時PANI/ CNF的比電容量(Cm)、比能量(W)和比功率(P)Table 2 Specific capacitance(Cm),specific energy(W) and specific power(P)of PANI/CNF composite material with different PANI contents at a current density of 100 mA·g-1

圖7和表3是PANI含量為44.4%的PANI/CNF復合材料的數(shù)據.由表可知,在100 mA·g-1的電流密度下,復合材料的比電容量可達587.1 F·g-1.隨著電流密度的增加,復合材料的比電容量緩慢減少,電流密度為800 mA·g-1時,復合材料的比電容量仍為553.4 F·g-1,說明大電流下仍具有較好的充放電性能.在大電流密度下,比電容量和比能量降低主要是由于充放電速率過快,大于電解液中的離子或質子的擴散和傳遞速率,使得離子或質子來不及進入或離開電極表面,PANI的氧化還原反應不徹底,利用率降低[24].同時可以看到,比功率隨電流密度增大而增大,是因為雖然比能量隨電流密度增大而略有減小,但隨著電流密度增大,充放電時間迅速縮短,故具有較高的比功率(1014.2 W·kg-1),體現(xiàn)了超級電容器具有更高比功率的優(yōu)點[25].

表3 44.4%(w)PANI/CNF復合材料在不同電流密度(im)下的比電容量(Cm)、比能量(W)和比功率(P)Table 3 Specific capacitance(Cm),specific energy(W)and specific power(P)of 44.4%(w)PANI/CNF composite materials at different current densities(im)

為了進一步測試PANI/CNF復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在1 mol·L-1H2SO4溶液里,在5 A·g-1的電流密度下進行了1000次恒電流充放電測試(圖8和圖9).由圖8可知,復合材料經1000次循環(huán)充放電后比電容量衰減28%,低于純聚苯胺電極循環(huán)1000次比電容為46%的衰減量[26],穩(wěn)定性能較好.圖9是循環(huán)中的部分充放電曲線.Wang等[13]報道的電化學聚合PANI/活性炭復合材料經過50次充放電循環(huán)后比電容衰減量達7.7%.Lü等[27]在低溫條件下合成的樟腦磺酸摻雜聚苯胺微管循環(huán)500次比電容量損失12.8%,Zhang等[26]通過電化學聚合單一CNTs/PANI復合膜經過1000次充放電循環(huán)比電容衰減達32%.本實驗采用原位聚合法制備PANI/CNF復合材料,低溫下,苯胺分子在CNF表面上的聚合反應溫和,鏈增長緩慢均勻,在CNF表面生成毛刺結構的聚苯胺并產生協(xié)同效應,因而具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結論

采用原位聚合法制備具有毛刺結構的PANI/ CNF復合材料,PANI沿CNF均勻分布.這種結構的納米復合纖維結合了CNF的高導電性和聚苯胺的大贗電容,具有快速響應,比電容量大,循環(huán)性能好等特點.復合材料在酸性電解液中具有良好的電化學性能,在1 mol·L-1H2SO4溶液中,PANI含量為44.4%時,比電容量和比能量分別達到587.1 F·g-1和66.1 Wh·kg-1;電流密度為800 mA·g-1時,其比功率最大可達到1014.2 W·kg-1;在5 A·g-1的大電流下,經過1000次充放電循環(huán),比電容量衰減為28%.因而采用原位聚合法制備的PANI/CNF復合材料是一種潛在的超級電容器電極材料,在移動電源、電催化和燃料電池等領域具有潛在的應用價值.

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Preparation and Electrochemical Properties of Polyaniline/Carbon Nanofiber Composite Materials

ZHANG Lei?Yong1HE Shui?Jian1CHEN Shui?Liang1GUO Qiao?Hui2HOU Hao?Qing1,＊
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Normal University,Nanchang 330022,P.R.China;2Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,P.R.China)

Polyaniline/carbon nanofiber(PANI/CNF)composite materials were prepared by in situ polymerization.The functional group,composition,surface morphology,and specific surface area of composite materials were characterized by Fourier transform infrared(FT?IR)spectroscopy,thermogravimetric analysis (TGA),scanning electron microscopy(SEM),and Brunauer?Emmelt?Teller analysis.Cyclic voltammetry(CV) and galvanotactic charge?discharge methods were used to study the electrochemical properties of the PANI/ CNF composite materials.Results showed that the composite materials had a rough surface with a burry PANI structure that was uniformly distributed over the CNF.The composite materials,as electrodes,showed good reversibility in redox reactions.The specific capacitance of 44.4%(w)PANI/CNF was 587.1 F·g-1,the specific energy was 66.1 Wh·kg-1at a current density of 100 mA·g-1,and the specific power was 1014.2 W·kg-1at a current density of 800 mA·g-1.Moreover,the specific capacitance of PANI/CNF only decreased by 28%after 1000 charge?discharge cycles.Therefore,the PANI/CNF composite material is an excellent material for use in supercapacitors because of its high electrical conductivity and large specific capacitance.

Carbon nanofiber mat;Polyaniline;Electrochemical property;Specific capacitance; Composite material

O646

Received:June 4,2010;Revised:August 20,2010;Published on Web:October 15,2010.

?Corresponding author.Email:haoqing@jxnu.edu.cn;Tel:+86?791?8120389.

The project was supported by the Innovation Foundation of Jiangxi Normal University,China(YJS2010059).

江西師范大學校創(chuàng)新基金(YJS2010059)資助項目

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica