李曉峰， 李順陽， 夏同馳， 董會超

(鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院，河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州 450002)

電沉積Mg-Ni合金及其儲氫性能研究

李曉峰， 李順陽， 夏同馳， 董會超

(鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院，河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州 450002)

以銅片為基體，采用恒電流沉積法，通過選擇適宜的絡合劑，成功地從水溶液中得到較好儲氫性能的Mg-Ni合金。探討了鍍液組成及電沉積條件對合金儲氫性能的影響。X-射線衍射和掃描電子顯微鏡測試表明，沉積合金呈非晶態(tài)，顆粒為細小、均勻的球形，表面有大量的微裂紋。此合金具有較好的電化學吸、放氫特性，最高放電比容量為432 mAh/g，但循環(huán)性能有待進一步改善。

水溶液;電沉積;Mg-Ni合金;儲氫性能

引 言

隨著人類社會的發(fā)展，能源成為制約科技進步和人類發(fā)展的關鍵因素。近年來由于環(huán)境污染愈加嚴峻，石油、煤炭等不可再生性資源儲存量的不斷減少而引起的能源危機，使得太陽能、風能、核能、地熱能及氫能等新能源的利用越來越受到人們的重視。氫能具有較高的熱值，資源豐富并且對環(huán)境無污染。儲氫材料的發(fā)展及應用對環(huán)境保護和能源開發(fā)有著重要的意義。

鎂基儲氫合金的理論容量可達1 000mAh/g，資源也很豐富，已成為開發(fā)高容量且價格低廉的儲氫合金的研究熱點［1-3］。Mg-Ni儲氫合金的制備方法很多，有熔煉法、粉末燒結法、電子束蒸發(fā)法、磁控濺射法、氫化燃燒合成法［4］、擴散法和機械合金化法等［5-6］。機械合金化法制備的儲氫合金雖容量較高，可得到均勻、細化的結構，但制備時需要較長的球磨時間，易引起氧化和雜質元素的影響，成本高。與機械合金化法相比，電沉積法具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)勢。

以電沉積的方式從水溶液中制備鎂及其合金在國內外鮮有報道。φ°Mg2+/Mg為－2.34V，很難單獨從水溶液中電沉積出來。劉淑蘭等［4］成功地從水溶液中沉積出鑭-鎳合金，其中 φ°La3+/La為 －2.37V。張曉燕等人［7］用電沉積方法制備出了Mg-Ni合金，其最高放電比容量為75.4mAh/g。本文在以前工作的基礎上［8］，改用新的絡合劑，進一步研究了鍍液組成及電沉積的條件對Mg-Ni合金儲氫性能的影響，得到 Mg-Ni合金的最高放電比容量為432 mAh/g。

1 實驗

鍍液組成及工藝條件:60g/L NiSO4·6H2O、30g/L H3BO3、60～210g/L MgSO4·7H2O、10～70g/L NaH2PO2·H2O、23～59g/L 絡合劑。θ為 30～60℃，pH 為2～8，Jκ為 0.1～0.5A/cm2。用稀硫酸或氨水調節(jié)鍍液pH。試劑均為分析純，鍍液用去離子水配制。

鍍液采用恒溫磁力攪拌，陰極為2cm×2cm的銅片，陽極為石墨，采用直流穩(wěn)壓電源恒電流沉積。電沉積之前銅片基體表面經(jīng)金相砂紙打磨和稀鹽酸酸洗等前處理工序。以電沉積得到的Mg-Ni合金電極為負極，大面積燒結式氫氧化鎳電極為正極，7mol/L的KOH溶液為電解液組裝成模擬電池。模擬電池的電性能檢測在BTS電池測試系統(tǒng)上進行。充放電制度為:80mA/g充電7h，靜置5min，80mA/g放電至終止電壓0.7V，循環(huán)5次，θ為(25±2)℃。

采用D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)對電沉積Mg-Ni合金結構進行測定，其表面形貌采用JSM6490掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征，采用AAFAS240原子吸收光譜分析儀(AAS)分析合金中的Mg含量。

2 實驗結果與討論

2.1 電沉積工藝參數(shù)對合金儲氫性能的影響

2.1.1 電流密度的影響

沉積條件:60 g/L NiSO4·6H2O、30 g/L H3BO3、60 g/L MgSO4·7H2O、50g/L NaH2PO2·H2O、47g/L絡合劑，θ為 40℃，pH 為 5～6。

圖1 為不同的電流密度下電沉積Mg-Ni合金的放電比容量。由圖1可見，隨電流密度的增大，合金的放電比容量明顯增加，Mg-Ni合金鍍層中的w(Mg)從 2.4% 上升到 2.7%。在 Jκ為 0.3～0.4 A/cm2時，比容量達到最高264mAh/g。從電流效率方面考慮，選擇最佳 Jκ為0.3A/cm2。

圖1 不同Jκ沉積的Mg-Ni合金的放電比容量

2.1.2 鍍液 pH 的影響

沉積條件:60 g/L NiSO4·6H2O、30 g/L H3BO3、60 g/L MgSO4·7H2O、50g/L NaH2PO2·H2O、47 g/L絡合劑，θ為40℃，Jκ為 0.3A/cm2。

鍍液pH對次磷酸鈉還原性能有明顯影響，圖2為不同pH下沉積Mg-Ni合金的放電性能。由圖2可見，pH＞4后Mg-Ni合金的放電比容量迅速增加，于pH=6時出現(xiàn)最高比容量300mAh/g。pH繼續(xù)增大，電沉積過程中銅片基體上出現(xiàn)白色的Mg(OH)2沉淀，致使鍍液不穩(wěn)定，Mg-Ni合金鍍層中鎂含量降低，合金的比容量亦迅速下降。所以，較為理想的pH為5～6。

圖2 不同pH下沉積的Mg-Ni合金的放電比容量

2.1.3 溫度的影響

沉積條件:60 g/L NiSO4·6H2O、30 g/L H3BO3、60 g/L MgSO4·7H2O、50g/L NaH2PO2·H2O、47 g/L絡合劑，pH 為5～6，Jκ為0.3A/cm2。

圖3 為不同溫度下沉積Mg-Ni合金的放電比容量。由圖3可見，溫度對Mg-Ni合金的比容量影響較為明顯。隨溫度的升高，Mg-Ni合金的比容量幾乎成直線下降，這可能是溫度低時陰極極化增大，有利于Mg沉積的緣故。當θ為30℃，比容量達到最高330 mAh/g，此時 Mg-Ni合金鍍層中 w(Mg)為3.5%。

圖3 不同溫度下沉積的Mg-Ni合金的放電比容量

2.1.4 絡合劑質量濃度的影響

沉積條件:60 g/L NiSO4·6H2O、30 g/L H3BO3、60g/L MgSO4·7H2O、50g/L NaH2PO2·H2O、θ為 30℃，pH 為 5～6，Jκ為 0.3A/cm2。

在以前的工作中選擇檸檬酸鈉做絡合劑，電沉積Mg-Ni合金的最高放電比容量僅為 186 mAh/g［8］?？紤]到鎂和鎳的沉積電位差較大，選擇了一種只與鎳絡合而不與鎂絡合的有機物做絡合劑，以降低鎂和鎳的沉積電位差。圖4為絡合劑的質量濃度對Mg-Ni合金放電比容量的影響。由圖4可見，隨絡合劑質量濃度的增加，Mg-Ni合金放電比容量先明顯增大然后有所降低。當ρ(絡合劑)為47g/L時，Mg-Ni合金的放電比容量達到最高330 mAh/g，遠高于以檸檬酸鈉做絡合劑時得到的Mg-Ni合金。

圖4 不同ρ(絡合劑)沉積的Mg-Ni合金的放電比容量

2.1.5 次磷酸鈉質量濃度的影響

沉積條件:60 g/L NiSO4·6H2O、30 g/L H3BO3、60g/L MgSO4·7H2O、47g/L 絡合劑。θ為30℃，pH 為 5～6，Jκ為 0.3A/cm2。

圖5 為次磷酸鈉質量濃度對Mg-Ni合金放電比容量的影響。

由圖5可見，隨著次磷酸鈉質量濃度的增加，Mg-Ni合金的放電比容量先增大后減小。當ρ(次磷酸鈉)為50 g/L時，Mg-Ni合金出現(xiàn)最高比容量330 mAh/g。一方面由于 P的存在使得電沉積Mg-Ni合金呈非晶態(tài)，與晶態(tài)合金相比能夠大大改善其吸、放氫性能［8］;測試表明，ρ(次磷酸鈉)為 50 g/L時，Mg-Ni合金鍍層中的w(P)達到12%。另一方面，由于P元素的電負性較大，可能將Mg的析出電位正移［9］，使Mg-Ni合金鍍層中鎂的質量分數(shù)升高，從而提高Mg-Ni合金的放電比容量。但次磷酸鈉質量濃度過高，會導致陰極表面附近溶液pH變化過大，出現(xiàn)白色的Mg(OH)2沉淀，Mg-Ni合金的放電比容量反而有所下降。

圖5 不同ρ(次磷酸鈉)沉積的Mg-Ni合金的放電比容量

2.1.6 硫酸鎂質量濃度的影響

沉積條件:60 g/L NiSO4·6H2O、30 g/L H3BO3、50g/L NaH2PO2·H2O、47g/L 絡合劑，θ為30℃，pH 為 5～6，Jκ為 0.3A/cm2。

圖6 為硫酸鎂質量濃度對Mg-Ni合金放電比容量的影響。

由圖6可見，隨著硫酸鎂質量濃度的增加，Mg-Ni合金的放電比容量迅速增大然后趨于平穩(wěn)，于180 g/L時Mg-Ni合金的放電比容量達到最高432 mAh/g，Mg-Ni合金鍍層中w(Mg)亦從2.6%增加到4.7%。顯然，在一定程度上增加鍍液中硫酸鎂的質量濃度，有利于降低鎂和鎳的沉積電位差，提高Mg-Ni合金鍍層中鎂的含量，從而增大Mg-Ni合金鍍層放電比容量。

圖6 不同ρ(硫酸鎂)沉積的Mg-Ni合金的放電比容量

2.2 Mg-Ni合金的充放電和循環(huán)性能

綜上，最佳電沉積鍍液組成及工藝條件為:60 g/L NiSO4·6H2O、30g/L H3BO3、180g/L MgSO4·7H2O、50g/L NaH2PO2·H2O、47g/L 絡合劑、θ為30℃，pH 為5～6，Jκ為 0.3A/cm2。圖 7 為在此條件下制備Mg-Ni合金電極充放電曲線，并與鍍液中不含MgSO4·7H2O時得到的鎳鍍層進行了對比。從圖7可見，Mg-Ni合金具有較平穩(wěn)的充電平臺和較高的放電平臺，Mg-Ni合金的放電比容量為432 mAh/g;而Ni鍍層沒有明顯的放電曲線。AAS分析表明，Mg-Ni合金鍍層中w(Mg)為4.7%。但Mg-Ni合金的循環(huán)性能欠佳，第五次放電比容量僅為首次的20%，這有待進一步研究。

圖7 Mg-Ni合金及Ni的充放電曲線

2.3 Mg-Ni合金的結構和形貌分析

圖8 給出Mg-Ni合金的XRD譜圖。由圖8可見，沉積Mg-Ni合金的衍射峰強度很低且峰寬化，說明Mg-Ni合金為非晶態(tài)。與文獻［10-11］得到的Mg-Ni合金圖譜相比較可知，2θ為45.1°左右的峰可表征為Mg2Ni相。許多研究均表明，與晶態(tài)的Mg-Ni合金相比，非晶態(tài)的Mg-Ni合金具有更好的吸、放氫(充、放電)特性，即使在常溫下也具有較大的放電比容量［8，10，12］。

圖8 Mg-Ni合金鍍層的XRD圖譜

圖9給出電沉積Mg-Ni合金的SEM照片。由圖9可見，Mg-Ni合金顆粒為球形，且細小、均勻;同時Mg-Ni合金表面還存在大量的微裂紋，這是由于氫氣的大量析出造成的?？傊?，通過電沉積工藝得到具有較大的比表面積且儲氫性能良好的Mg-Ni合金。

圖9 Mg-Ni合金鍍層的SEM照片

3 結論

1)通過選擇合適的絡合劑，從水溶液中成功電沉積出Mg-Ni合金，其最高放電比容量達 432 mAh/g。但是充放電循環(huán)性能欠佳，有待進一步的研究。

2)最佳電沉積工藝:60g/L NiSO4·6H2O、30g/L H3BO3、180g/L MgSO4·7H2O、50g/L NaH2PO2·H2O、47 g/L絡合劑、θ為 30℃，pH 為 5～6，Jκ為0.3A/cm2。

3)XRD分析表明電沉積得到的Mg-Ni合金呈非晶態(tài);SEM分析表明Mg-Ni合金顆粒為細小、均勻的球形，且表面存在大量的微裂紋。

［1］ 黃倬，蔣利軍，詹鋒，等.鎳氫電池負極用低成本儲氫合金的研究［J］.稀有金屬，2003，27(4):443-447.

［2］ 袁華堂，李秋荻，王一菁，等.新型鎂基儲氫合金的合成及電化學性能的研究［J］.高等學校化學學報，2002，23(4):517-520.

［3］ 朱敏.Mg基儲氫合金及其在Ni-MH電池中應用的研究進展［J］.中國科學基金，2001(2):83-87.

［4］ 李謙，林勤，蔣利軍，等.氫化燃燒法合成鎂基儲氫合金進展［J］.稀有金屬，2002，26(5):386-389.

［5］ 陳玉安，周上祺，丁培道.鎂基儲氫合金制備方法的研究進展［J］.材料導報，2003，17(10):20-23.

［6］ 劉淑蘭，覃奇賢，成旦紅，等.鑭與鎳共沉積的研究［J］.物理化學學報，1995(12):1110-1113.

［7］ 張曉燕，劉衛(wèi)紅，單秀萍.水溶液中電沉積鎂基儲氫合金的研究［J］.電鍍與精飾，2006，28(6):1-4.

［8］ 李曉峰，李順陽，王力臻，等.電沉積非晶態(tài)Mg-Ni合金及其儲氫性能研究［J］.電鍍與精飾，2010，32(6):6-10.

［9］ 王玲玲，唐黎明，黃桂芳，等.水溶液中電沉積非晶態(tài)Ni-RE-P(RE=Ce，Nd)稀土合金［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33(7):687-691.

［10］ Goo N H，Woo J H，Lee K S.Mechanism of rapid degradation of nanostructured Mg2Ni hydrogen storage alloy electrode synthesized by mechanical alloying and the effect of mechanically coating with nickle［J］.J Alloys Comp，1999，288(1-2):286-293.

［11］ Kim J S，Lee C R，Choi J W，et al.Effects of F-treatment on degradation of Mg2Ni electrode fabricated by mechanical alloying［J］.J Power Source，2002，104(2):201-207.

［12］ Noraha S，F(xiàn)ujita N，Zhang S G，et al.Electrochemical characteristics of homogeneous amorphous alloy prepared by ball-milling Mg2Ni with Ni［J］.J Alloys Comp，1998，267(1-2):76-78.

Electrodeposition of Mg-Ni Alloy and Its Hydrogen Storage Performance

Li Xiao-feng，Li Shun-yang，Xia Tong-chi，Dong Hui-chao
(Henan Provincial Key Laboratory of Surface＆ Interface，College of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China)

Mg-Ni alloy was obtained with constant current density electrodeposition on copper substrate from an aqueous solution with a suitable complexing agent.The influences of solution composition and deposition conditions on hydrogen absorbing property of the Mg-Ni alloy were discussed.The results of X-ray diffraction and scanning electronic microscope tests show that the deposited Mg-Ni alloy is an amorphous alloy of fine spherical particle with a numerous micro-cracks on the surface.The deposited alloy has a good electrochemical performance of hydrogen absorption and desorption.The maximum discharge capacity of the alloy reaches 432mAh/g，but its cycling performance is still under improvement.

aqueous solution;electrodeposition;Mg-Ni alloy;hydrogen storage performance

TM912，TQ153.2

A

1001-3849(2010)11-0001-04

2010-07-09

2010-08-11

河南省科技廳基金項目(102102210140);河南省教育廳基金項目(2010A530011)