丘 山， 丘 圣， 曾家民， 丘星初

(1.中聯(lián)環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司，廣東番禺 511483;2.江西環(huán)境工程職業(yè)學院，江西贛州341000)

酸性鍍銅液中硫酸銅的自動電位滴定

丘 山1， 丘 圣2， 曾家民1， 丘星初1

(1.中聯(lián)環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司，廣東番禺 511483;2.江西環(huán)境工程職業(yè)學院，江西贛州341000)

研究了用自動電位滴定法測定酸性鍍銅液中硫酸銅的條件和方法。實驗結(jié)果表明，在pH=10的氨-銨緩沖介質(zhì)中，在Ca-EDTA共存下，以EDTA作滴定劑，用鈣離子選擇性電極作指示電極，以飽和甘汞電極作參比電極，滴定Cu2+，具有明顯的電位突躍和清晰的滴定終點，該方法具有較高的準確度和精密度。應用于酸性鍍銅液中硫酸銅的分析，方法簡便快捷，能在4min內(nèi)打印出結(jié)果。

硫酸銅測定;自動電位滴定法;酸性鍍銅液

引 言

酸性鍍銅液中硫酸銅的測定，廣泛采用以PAN或PAR為指示劑的EDTA滴定法［1］。用EDTA為滴定劑的自動電位滴定法，至今尚未見文獻報道。本文研究了自動電位滴定法的滴定條件和分析步驟，實驗結(jié)果表明，本法簡便快捷，更能適應于電鍍工業(yè)園中大批量樣品之分析。

1 測定方法

1.1 儀器和試劑配制

ZDJ-4A型自動電位滴定儀以及與該儀器相匹配的計算機和打印機(上海精密科學儀器有限公司生產(chǎn))。

pCa-1型鈣離子選擇性電極;212型飽和甘汞電極;10 mL滴定管。

20.00 g/L硫酸銅標準溶液、7.5 mol/L 氨水溶液、0.05 mol/L Ca-EDTA 溶液，pH=10 氨-銨緩沖溶液，0.05 mol/L EDTA 溶液。

1.2 測定步驟

1.2.1 標準硫酸銅溶液的滴定

準確吸取硫酸銅標準溶液5.00 mL于反應杯中，逐滴加入氨水溶液，直至沉淀出現(xiàn)，隨后沉淀又完全溶解，再過量1滴，依次加入Ca-EDTA溶液5 mL，pH=10氨-銨緩沖溶液2.5 mL，最后加水至30 mL，開始攪拌，攪拌速度為40～50 r/min，開始滴定至儀器長鳴聲提示后，結(jié)束滴定。記錄消耗0.05 mol/L EDTA溶液的體積。滴定度(T)按下式計算:

式中:100為5mL標準硫酸銅溶液中硫酸銅質(zhì)量，mg;V標為滴定標準硫酸銅溶液消耗EDTA溶液的體積，mL。

1.2.2 樣品分析

1)待測液的制備 準確吸取鍍液樣品5.00 mL于50 mL容量瓶中，加水定容，混勻，稀釋倍數(shù)為10。

2)待測液的滴定 準確吸取待測酸性鍍銅溶液5.00 mL于反應杯中，按1.2.1硫酸銅標準溶液的分析步驟滴定。記錄消耗0.05 mol/L EDTA溶液體積。

3)分析結(jié)果計算

式中:V為待測酸性鍍銅溶液消耗0.05 mol/L EDTA溶液的體積，mL;ρ為硫酸銅的質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果和討論

2.1 滴定的基本原理

通過電極電位的測量進行定量分析的方法，稱為電位分析法，加入滴定劑，用電位的變化指示滴定終點的方法，稱為電位滴定法。滴定某一種離子時，浸入被滴定溶液中的電極上電位的變化符合該離子濃度的變化，在等當點附近產(chǎn)生電位突躍，此時電極就像指示劑一樣指示滴定終點，因而被稱為指示電極。本文選用的指示電極是鈣離子選擇性電極，它只能指示溶液中Ca2+離子質(zhì)量濃度的變化而不能指示Cu2+離子質(zhì)量濃度的變化，解決這個問題的關鍵是被滴定的溶液中加入了Ca-EDTA，在選擇pH=10的條件下滴定，由于Cu-EDTA絡合物的穩(wěn)定常數(shù)(log K=16.6［2］)遠大于 Ca-EDTA(log K=10.2［2］)，于是試液中加入 Ca-EDTA 溶液后則發(fā)生下列反應:

溶液中的Ca2+離子由鈣離子選擇性電極的電位指示。隨著滴定劑的加入直至Cu2+絡合完全后，又與上列反應游離出的Ca2+離子反應:

直至Ca2+離子全部被絡合，使電極電位產(chǎn)生突躍指示滴定終點滴定曲線反映了這一滴定過程，終點電位突躍明顯(滴定曲線圖略)，表明分析方法可靠。

2.2 Ca-EDTA的加入量

實驗結(jié)果表明，Ca-EDTA的加入量在5～10 mL對分析結(jié)果無影響。進行空白實驗時，其空白值也不因加入量不同而有差異。本實驗選用Ca-EDTA為5 mL。

2.3 緩沖溶液用量的選擇

實驗結(jié)果表明，pH=10的氨-銨緩沖溶液的用量在1～5mL的范圍內(nèi)滴定結(jié)果一致，故實驗選取2.5 mL。

2.4 添加劑的影響

實驗選用的是安美特公司的酸性鍍銅液配方，其添加劑有三種:510A、510B和510MU，按配方比例混合后，進行實驗。實驗結(jié)果表明，添加劑的加入量高達鍍液開缸標準質(zhì)量濃度的3倍時未發(fā)現(xiàn)顯著影響，超過3倍時呈正干擾。故在配制質(zhì)控樣時加入與開缸標準質(zhì)量濃度相同的添加劑，以消除其可能產(chǎn)生的影響。

2.5 共存離子的影響

常規(guī)的EDTA滴定法，在pH=10的氨-銨緩沖溶液介質(zhì)中，能與EDTA生成穩(wěn)定絡合物［2］的二價金屬離子如 Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+及 Zn2+等均有正干擾。但在實際生產(chǎn)中，維護較好的酸性鍍銅溶液中，這些雜質(zhì)離子的含量很低，可以忽略不計。至于能與EDTA生成絡合物的三價金屬離子如Al3+離子和Fe3+離子，可用氟化銨和三乙醇胺掩蔽來消除干擾［1］;Fe3+離子還可用氨水使之形成Fe(OH)3沉淀分離除去［1］。共存離子的影響，自動電位滴定法與常規(guī)EDTA滴定法相同，但滴定的準確度和精密度卻優(yōu)于常規(guī)法。

2.6 指示電極的選擇和使用

用EDTA作滴定劑的自動電位滴定法用指示電極代替了常規(guī)法的金屬指示劑來指示滴定終點，提高了分析的準確度和精密度。文獻［3］使用汞電極作指示電極，但溶液中必須有0.001 mmol/L的Hg-EDTA存在，考慮到汞試劑的毒性，不推薦使用。本實驗選用pCa-1型鈣離子選擇性電極作為指示電極，該電極是以二對異辛基苯基磷酸鈣為活性材料的PVC膜的離子選擇性電極，內(nèi)充0.1 mol/L CaCl2溶液，參比電極為銀/氯化銀。該電極如擱置較長時間再使用，應先放在0.001 mol/L氯化鈣溶液中活化數(shù)小時。每次實驗后，應用水吹洗電極表面，以除去吸附的Cu2+和Ca2+。不用時浸泡于0.001 mol/L氯化鈣溶液中，以保持活性。參比電極則選用飽和甘汞電極，應經(jīng)常補充飽和氯化鉀溶液。

2.7 滴定管的選用

儀器配有容量分別為10mL和20mL的兩種滴定管，其容量允許誤差為:10 mL滴定管 ±0.025 mL;20 mL滴定管±0.035 mL。為減少滴定劑在清洗或更換時的消耗和提高分析的準確度，選用10 mL滴定管。

2.8 滴定劑濃度的選擇和使用

滴定終點的電位突躍，隨滴定劑的濃度增高而增大。為節(jié)約滴定劑的消耗。選用c(EDTA)為0.05 mol/L。從滴定曲線來看，滴定電位突躍非常明顯，滴定終點清晰。

2.9 滴定時攪拌速度的選擇

實驗結(jié)果表明，EDTA與Cu2+離子的絡合反應速度較快，設定攪拌的轉(zhuǎn)速以40～50 r/min為宜。在此條件下，每次滴定需時在4 min以內(nèi)。

2.10 滴定初始體積的選擇

滴定時指示電極的探頭必須浸沒在被滴定的試液中，同時攪拌珠的旋轉(zhuǎn)又不能觸及探頭，以免碰傷指示電極。因此待測試液的初始體積設定為30 mL，如待測試液不足30 mL時，則加水補足至30 mL，方可開始滴定。

2.11 準確度和精密度

質(zhì)控樣溶液成分為:200.0 g/L硫酸銅、60 g/L硫酸、10 mL/L 添加劑510 MU、0.5 mL/L 510A、0.5 mL/L 510B。

樣品的分析結(jié)果見表1。由表1看出，質(zhì)控樣滴定值的相對誤差在－0.40%～+0.35%范圍內(nèi)變動，平均值的相對誤差僅為0.1%。質(zhì)控樣和鍍液樣的相對標準偏差(RSD)均小于0.31%。表明本法具有高準確度和精密度。

表1 樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

研究了采用自動電位滴定法測定酸性硫酸銅鍍銅溶液中的硫酸銅，實驗結(jié)果表明:比以PAN或PAR為指示劑的EDTA滴定法更為快捷，方法具有更高的準確度和精密度，更能適應于電鍍工業(yè)園中大批量鍍液分析之需要。

［1］ 徐紅娣，鄒群.電鍍?nèi)芤悍治黾夹g［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003:77.

［2］ 杭州大學化學系分析化學教研室.分析化學手冊第二分冊［M］.(第二版).北京:化學工業(yè)出版社，1997:539.

［3］ 迪安J A.分析化學手冊［M］.常文保譯.北京:科學出版社，2003:14，57.

Automatic Potentiometeric Titration of Copper Sulfate in Acidic Copper Plating Bath

QIU Shan1，QIU Sheng2，ZENG Jia-min1，QIU Xing-chu1

O657.15

B

1001-3849(2010)11-0042-03

2010-05-04

2010-06-07