紀(jì)俊敏 楊國龍 畢艷蘭 景彥榮 武冬曉

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,鄭州 450052)

離子液體([BM IM]BF4)催化大豆油酯交換制備脂肪酸甲酯

紀(jì)俊敏 楊國龍 畢艷蘭 景彥榮 武冬曉

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,鄭州 450052)

考察了以離子液體(1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,[BM I M]BF4)在催化大豆油和甲醇酯化反應(yīng)中的催化活性,結(jié)果表明:[BM I M]BF4對大豆油酯交換反應(yīng)具有一定的催化活性,產(chǎn)物與離子液體易分離。當(dāng)[BM I M]BF4的用量為大豆油質(zhì)量的 1%、甲醇與大豆油物質(zhì)的量比為 6∶1、反應(yīng)溫度 69℃、反應(yīng)時(shí)間 4 h,酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 96%以上。反應(yīng)結(jié)束后離子液體與酯化產(chǎn)物成兩相,而且在同樣的反應(yīng)條件下,[BM I M]BF4可重復(fù)使用 3次,仍有較高的催化活性。

脂肪酸甲酯 離子液體 大豆油 酯交換

生物柴油(脂肪酸甲酯),通常是由植物油與甲醇在催化劑作用下通過酯交換反應(yīng)而得到的。制備生物柴油根據(jù)有無催化劑及催化劑的類型可分為化學(xué)催化法、酶催化法和超臨界流體法。酶催化法中原料甲醇容易導(dǎo)致酶失活,而且反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物——甘油容易附著在脂肪酶表面,使反應(yīng)難以進(jìn)行[1-3]。超臨界流體法生產(chǎn)生物柴油不需要催化劑,反應(yīng)速度快,但需要很高的壓力和溫度,壓力一般在 12 MPa以上,有的甚至達(dá)到 45 MPa;溫度一般在 300℃以上,反應(yīng)時(shí)醇油比一般在 40以上[2-4]。過高的壓力和溫度引起了極大的能量消耗,同時(shí)帶來了操作上的困難;高溫、高壓的使用,也造成了設(shè)備制造困難。傳統(tǒng)的化學(xué)催化法通常采用強(qiáng)酸(硫酸)或強(qiáng)堿(KOH和NaOH)作催化劑,催化劑腐蝕性強(qiáng)且反應(yīng)后不易分離回收,生成的廢水和廢渣對環(huán)境污染大[5]。固體催化劑的制作工藝較復(fù)雜,催化劑的重復(fù)使用需要再生,反應(yīng)溫度較高,有時(shí)高達(dá) 600℃,造成反應(yīng)過程能量消耗大;反應(yīng)過程要求的醇油比很高,產(chǎn)物分離能耗較大[4,6-8]。因此,開發(fā)對環(huán)境友好的綠色合成工藝成為當(dāng)務(wù)之急。本研究采用 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為催化劑,研究了大豆油與甲醇在不同反應(yīng)條件下的酯交換反應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

大豆油[酸值 AV=0.12 mg KOH/g油,皂化值SV=191.32 mg KOH/g油,計(jì)算得其平均分子質(zhì)量M=3×56 110/(Sv-Av)=880]:中糧艾地盟糧油工業(yè)(菏澤)有限公司;1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BM I M]BF4,97%):上海成捷化學(xué)有限公司;甲醇、無水乙醚、95%乙醇、KI O4、濃硫酸、氫氧化鉀、碘化鉀 KI、硫代硫酸鈉和濃 HCl等均為分析純。

BS210S型分析天平 (感量 0.000 1g):北京塞多利斯天平有限公司;WKYⅢ-1000型微量移液器:上海求精生化試劑儀器有限公司;101A-3B型電熱鼓風(fēng)干燥器:上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;800型低速離心機(jī):金壇市華峰儀器有限公司;81-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器:上海司樂儀器廠;水循環(huán)多用真空泵 SHZ-D (Ⅲ):鞏義市英峪予華儀器廠;酸堿滴定管、玻璃板、展開槽、50μL微量注射器等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 工藝流程

1.2.2 試驗(yàn)步驟

先將原料和催化劑[BM I M]BF4按一定的摩爾比加入帶有電動(dòng)攪拌的三口燒瓶中,然后升溫開始攪拌反應(yīng),反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止加熱和攪拌,取出混合物,常壓蒸餾回收過量的甲醇,再將液體靜置分層,下層為催化劑相 (離子液體和甘油的混合物),上層為產(chǎn)物(甲酯相)。分離后對產(chǎn)物進(jìn)行分析,離子液體相通過蒸餾除去甘油,提純處理后的離子液體循環(huán)使用。反應(yīng)原理如以下方程所示:

1.2.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

甘油是酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物之一,通過分析測定原料和生物柴油的甘油值來確定酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[9-11],即:

轉(zhuǎn)化率 =(原料甘油值 -生物柴油甘油值)/原料甘油值 ×100%。

油脂 (原料)及生物柴油甘油值的測定采用GB/T 13216.6—1991的方法,為確保分析的準(zhǔn)確性,分析前水洗去除生物柴油中殘存的游離甘油。

1.2.4 薄層色譜法分析生物柴油中甘油酯組成成分

稱取 2 g樣品溶于 10 mL氯仿后,用注射器抽取0.5 mL在離薄層板底端約 1.5 cm處均勻點(diǎn)樣,如果一次點(diǎn)樣斑點(diǎn)太小,可待溶劑揮發(fā)后,重復(fù)點(diǎn)樣。然后放在盛有展開劑[石油醚∶氯仿∶甲醇∶乙酸 =25∶20∶5∶1(體積比)]的展開槽中,將展開劑液面控制在離薄層板底部約1 cm處。將展開好的薄層板置于空氣中陰干,并用 2′,7′-二氯熒光素溶液噴霧處理,然后放在紫外燈顯色分析。

1.2.5 生物柴油性質(zhì)分析

酸值的測定參照 GB/T 5530—2005,以 AV表示;過氧化值的測定參照 GB/T 5538—2005,以 PV表示;水分的測定采用空氣烘箱法;雜質(zhì)的測定用濾紙過濾法;比重的測定采用帶毛細(xì)管塞的比重瓶法;黏度的測定采用運(yùn)動(dòng)黏度測定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體用量對轉(zhuǎn)化率的影響

在酯交換的過程中,催化劑的加入量不足會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長或者反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高;但是催化劑加入量過高,對反應(yīng)促進(jìn)作用不明顯,還會(huì)造成浪費(fèi)。在甲醇與大豆油物質(zhì)的量比為 12∶1、反應(yīng)時(shí)間 4 h、反應(yīng)溫度為 69℃條件下,考察了酯交換過程中催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖 1所示。

圖1 離子液體用量對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖 1可知,離子液體加入量不足時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高。隨著離子液體用量的增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸升高,當(dāng)離子液體用量為大豆油質(zhì)量的 1%時(shí),大豆油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到較高值,再增加離子液體的用量,轉(zhuǎn)化率變化不大,可能是由于離子液體用量較大時(shí),反應(yīng)后期大豆油量相對較少,對酯交換反應(yīng)不利。

2.2 醇油物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響

離子液體用量為大豆油質(zhì)量的 1%、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度 69℃條件下,考察了酯交換過程中醇油物質(zhì)的量比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖2。

圖 2 醇油物質(zhì)的量比對轉(zhuǎn)化率的影響

隨著醇油物質(zhì)的量的增大,酯交換反應(yīng)速率加快,產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量增加。這是由于酯交換反應(yīng)制備生物柴油是可逆反應(yīng),增加甲醇用量,有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,另外離子液體在甲醇中的溶解性很好,甲醇含量的增加更有利于離子液體的分散,有利于離子液體與油脂界面相接觸,從而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。但過量的醇不僅對正反應(yīng)的促進(jìn)作用有限,而且會(huì)導(dǎo)致成本的增加,還給脂肪酸甲酯與副產(chǎn)品甘油的分離增加了困難。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,需要確定比較理想的醇使用量,以保證具有較高的產(chǎn)率而又不至于造成浪費(fèi),同時(shí)還要考慮減少后處理工藝的成本。由圖 2可知,醇油物質(zhì)的量比低時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高。當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為6∶1時(shí),大豆油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值,再增大醇油物質(zhì)的量比,反應(yīng)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率降低。因此選擇醇油物質(zhì)的量比為6∶1比較適宜。

2.3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

圖 3為甲醇與大豆油物質(zhì)的量比為 6∶1、離子液體用量為大豆油質(zhì)量的 1%、反應(yīng)時(shí)間 4 h條件下,反應(yīng)溫度對酯交換轉(zhuǎn)化率的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖 3可知,隨反應(yīng)溫度的升高,酯交換反應(yīng)速率加快,產(chǎn)物中脂肪酸甲酯收率增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為 69℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大,但差別并不是很大,當(dāng)繼續(xù)升高溫度時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯收率開始下降,而且產(chǎn)物的顏色會(huì)加深。因此選擇反應(yīng)溫度為65～75℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

圖 4為甲醇與大豆油物質(zhì)的量比為 6∶1、反應(yīng)溫度 69℃、離子液體用量為大豆油質(zhì)量的 1%條件下,反應(yīng)時(shí)間對酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖 4可知,隨反應(yīng)時(shí)間的延長,酯交換反應(yīng)速率加快,產(chǎn)物中脂肪酸甲酯收率增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 4 h時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。當(dāng)繼續(xù)延長時(shí)間時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中脂肪酸甲酯收率開始下降。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)剛開始時(shí),由于反應(yīng)物濃度較高,反應(yīng)速度很快,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,其濃度不斷降低而使反應(yīng)速度也減慢,直至反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后,單純增加反應(yīng)時(shí)間對醇的酯化產(chǎn)率的增加影響很小。因此,選擇反應(yīng)時(shí)間為 3～5 h為宜。

2.5 離子液體的重復(fù)使用性能

在每次酯交換反應(yīng)后分離出離子液體進(jìn)行回收,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水,干燥后重復(fù)用于催化酯交換反應(yīng)。由于離子液體的黏度大,回收時(shí)會(huì)有損耗,對于損耗大于初始質(zhì)量 5%時(shí)要進(jìn)行補(bǔ)加。圖 5為甲醇與大豆油物質(zhì)的量比為 6∶1、反應(yīng)溫度 69℃、離子液體用量為大豆油質(zhì)量的 1%、反應(yīng)時(shí)間 4 h條件下,離子液體的重復(fù)使用性能。

圖 5 離子液體重復(fù)使用次數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可以看出,離子液體重復(fù)使用 3次后,離子液體的催化活性基本沒有變化,酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)95%,轉(zhuǎn)化率沒有明顯降低,說明離子液體的穩(wěn)定性好,可多次循環(huán)使用,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.6 正交試驗(yàn)

選用L9(34)正交表進(jìn)行試驗(yàn),在醇油物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、離子液體用量、反應(yīng)溫度影響因素水平下,以生物柴油的得率 (甲酯實(shí)際產(chǎn)量/甲酯理論產(chǎn)量)來表明反應(yīng)進(jìn)行的程度,同時(shí)進(jìn)行極差分析。

從表 1可見,所得最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.65%,影響轉(zhuǎn)化率結(jié)果的試驗(yàn)條件中各因素依次為:醇油物質(zhì)的量 >離子液體用量 >反應(yīng)溫度 >反應(yīng)時(shí)間。綜合考慮各因素和轉(zhuǎn)化率后,得出最好的因素水平組合為 A1B2C2D2,即離子液體用量為 1%,醇油物質(zhì)的量為 6∶1,反應(yīng)溫度 69℃,反應(yīng)時(shí)間為 4 h。

表1 正交試驗(yàn)表

2.7 薄層色譜法定性地檢測產(chǎn)物生物柴油脂肪酸組成的結(jié)果分析

甘一酯、甘二酯和甘三酯的含量主要取決于酯交換的工藝過程,要想使它們在產(chǎn)物中的存留量少,只能通過使用更好的催化劑,嚴(yán)格反應(yīng)條件或者對產(chǎn)品進(jìn)一步蒸餾來實(shí)現(xiàn),甘一酯、甘二酯和甘三酯具有較高的黏度,是植物油燃料在啟動(dòng)和持久性上產(chǎn)生問題的主要原因。甘三酯易在噴嘴,活塞和閥門上產(chǎn)生沉淀,甘一酯具有腐蝕作用,甘二酯燃燒不佳會(huì)導(dǎo)致煉焦,因而需要嚴(yán)格控制甘一酯、甘二酯和甘三酯的量。

薄層色譜法分析的結(jié)果表明,產(chǎn)物生物柴油中有極少量的甘二酯和甘一酯,這可能是在酯交換的過程中生成的,產(chǎn)物中沒有甘三酯,說明產(chǎn)物中已經(jīng)沒有油存在。

2.8 產(chǎn)物性質(zhì)分析

由表 2可知,由咪唑型離子液體催化大豆油制備的生物柴油與國外生物柴油的基本理化標(biāo)準(zhǔn)接近,其酸值低,燃燒過程中,不易腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴;水分含量低,低溫流動(dòng)性好。

表 2 生物柴油的部分指標(biāo)

3 結(jié)論

以[BM I M]BF4為催化劑,對大豆油酯交換制備生物柴油的反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,在甲醇與大豆油物質(zhì)的量比為 6∶1、反應(yīng)溫度 69℃、反應(yīng)時(shí)間4 h和催化劑用量為大豆油油質(zhì)量的 1%條件下,產(chǎn)物中脂肪酸甲酯收率可達(dá) 96%以上,轉(zhuǎn)化率較高,而且該離子液體活性較大,各因素對酯交換轉(zhuǎn)化率的影響均不太大;離子液體與產(chǎn)物容易分離(沒有蒸汽壓),穩(wěn)定性好;可循環(huán)使用;環(huán)境友好,克服了化學(xué)催化法中的目前常用催化劑的不足。因此離子液體——[BM I M]BF4是具有良好工業(yè)應(yīng)用前景的制備生物柴油的催化劑。

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Preparation of FattyAcidMethyl Ester from Soybean Oil Catalyzed by I onic Liquid[BM IM]BF4

Ji Junmin Yang Guolong Bi Yanlan Jing Yanrong Wu Dongxiao
(Department of Food Science and Technology Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450052)

Preparation of fatty acid methyl ester from soybean oil and methanol by using ionic liquid,1-Butyl -3-methyli midazolium terafluoroborate([BM I M]BF4),as catalystwas studied under different reaction conditions. Results:[BM I M]BF4has good catalytic activity in transesterification of soybean oil to produce biodiesel.Under the transesterification conditions of 69℃,[BM I M]BF4dosage 1%,methanol to oil ratio 6∶1 mol/mol,and time 4h,the maximum conversion reaches 96%.After reaction,the ionic liquid and the product form into two phases.[BM I M] BF4can be used with good catalytic activity in three batch operations at the same conditions.

biodiesel,ionic liquids,soybean oil,transesterification

O62 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1003-0174(2010)10-0065-05

河南工業(yè)大學(xué)?？蒲谢?08XGG002)

2009-10-15

紀(jì)俊敏,女,1977年出生,講師,碩士,糧食、油脂及植物蛋白