李曉文熊興耀

(長沙理工大學化學與生物工程學院1,長沙 410004)

(作物種質(zhì)創(chuàng)新與資源利用國家重點實驗室培育基地 湖南農(nóng)業(yè)大學園藝園林學院2,長沙 410128)

微細化對馬鈴薯淀粉熱特性的影響

李曉文1熊興耀2

(長沙理工大學化學與生物工程學院1,長沙 410004)

(作物種質(zhì)創(chuàng)新與資源利用國家重點實驗室培育基地 湖南農(nóng)業(yè)大學園藝園林學院2,長沙 410128)

為了探討粒徑效應(yīng)對馬鈴薯淀粉糊熱學性能的影響,利用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計對馬鈴薯淀粉糊進行了黏度測定,利用DSC-7型差示掃描量熱儀對其進行了熱學性能分析,并研究了其淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu),討論了細化馬鈴薯淀粉顆粒對淀粉糊熱學性能的影響。分析結(jié)果表明:機械研磨作用能夠明顯地破壞淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu),導致其結(jié)晶度降低,而無序化程度增加。馬鈴薯淀粉的糊化溫度也隨粉磨時間的延長而降低,糊化相變吸熱峰逐漸消失。

顆粒粒徑 馬鈴薯淀粉 熱學性能

馬鈴薯淀粉是植物淀粉中分子質(zhì)量最大、黏度最高的淀粉,是制造各種變性淀粉的優(yōu)質(zhì)原料,同時也廣泛的應(yīng)用于食品、紡織、造紙、石油鉆探等工業(yè)行業(yè)[1]。淀粉是以顆粒形式存在的,經(jīng)細微化粉碎,機械力化學效應(yīng)使淀粉從多晶結(jié)構(gòu)向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,同時影響了淀粉一系列理化性質(zhì)的變化[2-3]。研究淀粉糊的理化性質(zhì)意義重大,以便適應(yīng)各種用途的使用要求。有報道采用流變儀研究了馬鈴薯淀粉及不同微細化程度產(chǎn)物在不同濃度、溫度條件下的流變特性[4-6]。但是,未見關(guān)于微細化馬鈴薯淀粉顆粒粒徑對淀粉糊熱學性能影響的報道。本試驗研究了利用 X射線衍射儀和掃描電鏡測試不同粒徑淀粉的結(jié)晶情況,分析了不同粒徑淀粉的相態(tài)結(jié)構(gòu),利用 DSC-7型差示掃描量熱儀對其進行了熱學性能分析,并研究了微細化淀粉結(jié)晶度的變化以及淀粉粒徑對熱淀粉熱學性能的影響,為進一步提高馬鈴薯淀粉的品質(zhì)提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

馬鈴薯淀粉:青島正天食品有限公司;細微化馬鈴薯淀粉:自制。

1.2 儀器及設(shè)備

WNX320高頻振動式球磨機:武漢市農(nóng)翔生物技術(shù)公司;D/max-RA型 X-射線衍射儀:日本理學公司;DSC-7型差示掃描量熱儀:Perk in Elm er公司;激光粒度分析儀:日本 SHMADZU公司;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計:同濟大學機電廠;501-超級恒溫器:上海第三醫(yī)療儀器廠產(chǎn)。KH3000型多功能視頻顯微鏡:美國科視達公司。

1.3 試驗方法

準確稱取馬鈴薯淀粉,以乙醇為介質(zhì),通過球磨方法調(diào)節(jié)不同的球磨時間,制備出粒度大小分布不同的微細化馬鈴薯淀粉。用分析儀測得粒徑分布,用顯微鏡觀察其形貌,并應(yīng)用 X-射線衍射儀測試不同粒徑細微化淀粉的結(jié)晶情況。

應(yīng)用差示掃描量熱儀測定不同粒徑馬鈴薯淀粉糊的熱特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對馬鈴薯淀粉顆粒的影響

選擇球磨時間范圍為 0～80 h中的 6個馬鈴薯淀粉樣品進行顆粒粒徑分布分析。表 1為不同球磨時間的馬鈴薯淀粉顆粒的粒徑分布。從表 1中的數(shù)據(jù)可以看出,馬鈴薯原淀粉顆粒粒徑基本分布在20～90μm之間,10μm以下的顆粒幾乎不存在。隨著球磨時間的延長,淀粉中的大粒徑顆粒減少,小粒徑顆粒急劇增加。當粉磨至 20 h時大部分淀粉顆粒的粒徑分布在 10～30μm,并有 15.5%的顆粒被粉碎到 10μm以下。從 20 h繼續(xù)粉磨至 60 h,83.3%的顆粒粒徑分布在 30μm以下,10μm以下的顆粒占 31.3%。從 60 h到 80 h的粉磨時間范圍內(nèi),淀粉顆粒的粒徑分布變化緩慢,還出現(xiàn)了大粒徑顆粒含量略有升高的逆向變化現(xiàn)象。

表1 粉磨時間與馬鈴薯淀粉顆粒粒徑分布/%

這是在微細粉碎初期,馬鈴薯淀粉顆粒在球磨介質(zhì)的滾動、碰撞和下落等運動的作用下,受到了研磨和沖擊,內(nèi)能不斷增加,在顆粒的缺陷處、裂紋處、結(jié)晶區(qū)域處等產(chǎn)生應(yīng)力動態(tài)集中,當在機械力不斷作用下,淀粉顆粒塑性形變超過極限時,顆粒首先由這些脆弱面破碎,故顆粒粒徑分布發(fā)生急劇變化。隨著淀粉顆粒粒徑逐漸變小,新表面在機械力作用下處于激活狀態(tài),顆粒表面的范德華力和靜電引力增大,高表面能的微細顆粒很容易產(chǎn)生相互團聚,即形成二次顆粒,使顆粒的粒徑增大,越細的顆粒團聚趨勢越大[6]。因此,當馬鈴薯淀粉球磨至80 h時,出現(xiàn)了大粒徑顆粒含量升高的逆向變化現(xiàn)象。

2.2 微細化淀粉的微觀形貌

圖 1和圖 2分別為球磨 60 h和 80 h淀粉的顯微鏡照片,可以看出:球磨 60 h的淀粉比球磨 80 h的淀粉分散性好,顆粒間的團聚作用小。當?shù)矸垲w粒細化到一定程度時,由于表面能的增加,顆粒間相互吸引力隨之增大,造成顆粒間的重新聚集成團。這是在細微粉碎初期,馬鈴薯淀粉顆粒在球磨介質(zhì)的滾動、碰撞和下落等運動的作用下,受到了研磨和沖擊,內(nèi)能不斷增加,在顆粒的缺陷處、裂紋處、結(jié)晶區(qū)域處等產(chǎn)生應(yīng)力動態(tài)集中,當在機械力不斷作用下,淀粉顆粒塑性形變超過極限時,顆粒首先由這些脆弱面破碎,故顆粒粒徑分布發(fā)生急劇變化。隨著淀粉顆粒粒徑逐漸變小,新表面在機械力作用下處于激活狀態(tài),顆粒表面的范德華力和靜電引力增大,高表面能的微細顆粒很容易產(chǎn)生相互團聚,即形成二次顆粒,使顆粒的粒徑增大,越細的顆粒團聚趨勢越大[6],這種微粒間的再團聚直接影響著微細化淀粉糊的黏度和熱特性。

2.3 微細化淀粉的 X-射線衍射分析

淀粉是分子結(jié)構(gòu)存在一定結(jié)晶度具有一定剛度的高分子,機械研磨作用使天然淀粉顆粒破碎,產(chǎn)生晶格缺陷及結(jié)晶度降低,如果達到粉碎極限,淀粉應(yīng)呈現(xiàn)完全非晶態(tài),結(jié)晶度為零,但實際操作中是不可能達到這種理想狀態(tài)的。應(yīng)用 X-射線衍射儀對原淀粉及球磨 60 h的淀粉和球磨 80 h的淀粉淀粉結(jié)晶特征進行分析,見圖 3。

圖3 原淀粉與微細化淀粉的X-射線衍射圖

圖 3中,原淀粉 X-射線衍射峰呈現(xiàn)典型“A”峰,峰形尖銳,說明天然淀粉具有較高的結(jié)晶度。而微細化淀粉的 X-射線衍射圖呈現(xiàn)無定形狀態(tài),表明其結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到了破壞,強烈的機械作用導致淀粉的層狀結(jié)構(gòu)的層間質(zhì)點結(jié)合力減弱,致使結(jié)晶度降低,形成非晶態(tài)層,使其無定形區(qū)增加,結(jié)構(gòu)趨于無序化,致使淀粉的表觀黏度降低,熱穩(wěn)定性上升,有利于淀粉的塑化。

2.4 顆粒粒徑對馬鈴薯淀粉糊熱行為影響

應(yīng)用差示掃描量熱儀(DSC)測定了不同粒徑淀粉制備的馬鈴薯淀粉糊的熱特性,結(jié)果見圖 4。

圖4 不同球磨時間馬鈴薯淀粉的DSC曲線

圖 4是不同球磨時間(對應(yīng)不同粒徑)的馬鈴薯淀粉的的差熱分析曲線,其中曲線 1為原馬鈴薯淀粉的差熱分析曲線,曲線 2、3、4分別為球磨時間是10 h、60 h、80 h的馬鈴薯淀粉差熱分析曲線。從圖 4可以看到,馬鈴薯淀粉在 30～140℃存在兩個吸熱峰,其中處于低溫的吸熱峰為馬鈴薯淀粉的糊化相變吸熱效應(yīng)峰,峰的特征溫度 Tp(峰值溫度)61.5℃,而馬鈴薯淀粉的糊化溫度是 56～66℃,說明該吸熱峰是馬鈴薯淀粉因加熱糊化發(fā)生了從多晶態(tài)到非晶態(tài)和從顆粒態(tài)到糊化態(tài)的雙重物態(tài)轉(zhuǎn)化而引起的。另一個較高溫度的吸熱峰是由水分揮發(fā)引起的。圖 4表明,隨著磨粉時間的延長,馬鈴薯淀粉的非晶化吸熱峰強度逐漸減弱,特征溫度不斷降低,而水分的相變吸熱峰卻大大增強。這是因為,在磨粉過程中機械力的不斷作用使馬鈴薯淀粉的晶粒度逐漸減小,晶粒的內(nèi)應(yīng)力加大,且在晶粒體的表面產(chǎn)生無定形層、缺陷、裂紋和活性點等,使粉體更具有活性,易于吸熱和傳熱。同時,晶粒內(nèi)能增加使晶粒內(nèi)部格點振動加強,產(chǎn)生的振動應(yīng)力波也會促進晶粒的吸熱和傳熱,使馬鈴薯淀粉的晶格鍵力更易斷裂,使其糊化溫度降低。當粉磨時間達到 80 h時,淀粉糊化相變吸熱峰消失,只剩下水分相變峰,表明此時馬鈴薯淀粉顆粒已完全是非晶化。另外球磨還可以使淀粉結(jié)構(gòu)也變得松散和部分長鏈發(fā)生斷裂,水分子更易浸入和結(jié)合,故其水相變吸熱峰值大于馬鈴薯原淀粉[7]。

3 結(jié)論

3.1 隨著球磨時間的延長,淀粉中的大粒徑顆粒減少,小粒徑顆粒增加。當粉磨至 20 h時淀粉顆粒的粒度發(fā)生很大變化,大部分顆粒的粒徑分布在 10～30μm,并有15.5%的顆粒被粉碎到10μm以下。當球磨至 80 h時,出現(xiàn)大粒徑顆粒含量有所升高的逆向變化現(xiàn)象。

3.2 機械力對馬鈴薯淀粉理化性質(zhì)有影響,因天然淀粉是具有一定剛度的高分子,分子結(jié)構(gòu)存在一定的結(jié)晶度,強烈的機械研磨作用使天然淀粉顆粒破碎,產(chǎn)生晶格缺陷及結(jié)晶度降低,形成非晶態(tài)層,結(jié)構(gòu)趨于無序化。

3.3 隨著晶粒度減小,比表面積增大,顆粒表面產(chǎn)生很多缺陷和活性點,例如裂紋、錯位、電性偶極等,使空氣中的氧分子吸附在晶粒表面,從而使晶粒的整體聚合性相對加大,導致糊化溫度降低,影響淀粉的熱特性。

[1]張力田.變性淀粉[M].廣州:華南理工大學出版社,1992

[2]NarpinderSingh,Jaspreet Singh,Lovedeep Kaur,et al.Mor2 phological,ther mal and rheological properties of star-ches from different botanical sources[J].Food Chemis-try, 2003,81:219-231

[3]吳俊,楊文學,李鵬,等.微細化玉米淀粉的晶體結(jié)構(gòu)及分子鏈行為研究[J].中國糧油學報.2008,23(2):62-66

[4]李曉文,熊興耀.加熱過程對馬鈴薯淀粉糊流變特性的影響研究[J].中國糧油學報,2008,23(3):90-93

[5]ShariBaxter,Svetlana Zivanovic,JochenWeiss.Molecular2 weight and degree of acetylation of high-intensity ultrasonicated chitosan[J].Food Hydrocolloids,2005,19:821-830

[6]Renata Czecowska-biskup,Bozena Rokita,Salah Lotfy,et al.Degradation of chitosan and starch by 360 kHz ultrasound[J].Carbohydrate Polymers,2005,60:175-184

[7]Shinji Tamaki.Structural change of maize starch granules by ballmill treatment[J].Starch,1988,(50):342-348

Influence ofMicronization on Ther mal Characteristics of Potato Starch

Li Xiaowen1Xiong Xingyao2

(College of Chemistry&Biology Eng.Changsha University of Science&Technology1,Changsha 410004)
(The Pre-State Key Laboratory of Gerplasm Innovation and ResourcesUtilization of CropsHorticulture and Landscpe College,Hunan AgriculturalUniversity2,Changsha 410128)

To inquire into the influence ofmicronization on ther modynamic property of potato starch,the viscosi2 ty of potato starch paste wasmeasured with NDJ-79 viscositymeter,the ther modynamic characteristicswere analyzed usingDSC-7,and the crystal structure of potato starch moleculeswas studied.Results:Mechanical grindingmarkedly destroys the molecule structure of potato starch,bringson decline of crystallization degree and rise of disorder.The ge2 latinization temperature of potato starch decreaseswith extension of grinding ti me and the phase transition peak in ge2 latinization process disappears gradually.

particle size,potato starch,thermodynamic property

TS235 文獻標識碼:A 文章編號:1003-0174(2010)03-0034-04

國家科技支撐計劃(2007BAQ00042)

2009-03-30

李曉文,女,l968年出生,教授,食品加工與保藏、食品物性學