袁曉芳

長(zhǎng)園集團(tuán)股份有限公司

高分子基PTC材料PTC強(qiáng)度的影響因素

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本文探討了影響高分子基PTC材料PTC強(qiáng)度的幾種因素，得出高分子基PTC材料要想獲得高PTC強(qiáng)度，需綜合考慮基體樹(shù)脂、導(dǎo)電粒子、加工工藝的影響的結(jié)論。

PTC強(qiáng)度,基體樹(shù)脂,導(dǎo)電粒子,加工工藝

前言

PTC（Positive Temperature Coefficient）材料也稱為正溫度系數(shù)材料，是一種具有溫度敏感性、材料電阻率隨自身溫度升高而增大特性的一種導(dǎo)電材料。 典型的電阻率-溫度曲線如圖1所示。

高分子基PTC（polymer positive temperature coefficient, PPTC）材料是以有機(jī)聚合物為基體，摻入炭黑、石墨或金屬粉、金屬氧化物等導(dǎo)電填料而制成的一種復(fù)合材料。有關(guān)高分子基復(fù)合材料的PTC現(xiàn)象最先是由Frydman[1]在1948年首先發(fā)現(xiàn)的，但當(dāng)時(shí)并沒(méi)有引起重視，直到1966年Kohler[2]又重新發(fā)現(xiàn)聚乙烯/炭黑復(fù)合材料具有PTC特性后，才引起人們的廣泛關(guān)注。

PTC強(qiáng)度等于樣品在電阻率-溫度關(guān)系曲線中的最大電阻率與其在室溫時(shí)的電阻率比值的對(duì)數(shù)值。高分子基PTC材料的最大特點(diǎn)是材料的電阻率隨著溫度的升高而增大，在結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)附近，電阻率可升高幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。由于高分子基PTC材料電性能優(yōu)良、成型加工方便、可設(shè)計(jì)性好，同時(shí)成本低，因而是一種應(yīng)用前景很好的功能材料。高的PTC強(qiáng)度，可以使材料的電阻率隨著溫度的升高在較窄的溫度區(qū)間內(nèi)迅速增大，從而確保材料在瞬間完成由半導(dǎo)電或?qū)щ姞顟B(tài)到絕緣狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而保護(hù)材料的安全。所以，研究影響高分子基PTC材料PTC強(qiáng)度的因素就顯得至關(guān)重要。

1 基體樹(shù)脂對(duì)材料PTC特性的影響

1.1 基體樹(shù)脂的結(jié)晶[3-5]

一般來(lái)說(shuō)，要獲得明顯的PTC效應(yīng)，聚合物基體應(yīng)是結(jié)晶性的或半結(jié)晶性的?；w樹(shù)脂的結(jié)晶，如結(jié)晶度、晶型及其結(jié)晶大小、結(jié)晶完善程度，對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和PTC特性有重要的作用。由于聚合物晶相中分子鏈的有序程度高，導(dǎo)電粒子的尺寸和晶胞的尺寸差距很大，當(dāng)導(dǎo)電粒子摻入時(shí)，除了極少部分填料粒子可能參與成核而留在晶相中，絕大部分粒子被排斥到分子鏈無(wú)規(guī)排列的非晶相中（無(wú)定型區(qū)），以及晶相和晶相之間的界面處。

在相同體系下，如果基體的結(jié)晶度高，晶體尺寸大，結(jié)晶完善，則形成連續(xù)導(dǎo)電通路所需要的導(dǎo)電填料含量就越少，滲流閾值也就越低，在填料含量相同的情況下，材料的導(dǎo)電性就越強(qiáng)，PTC效應(yīng)就越顯著。當(dāng)復(fù)合物溫度升高時(shí)，晶區(qū)熔化，復(fù)合物的電阻率發(fā)生突變，且基體的熔程越短，PTC曲線峰越尖銳。如高密度聚乙烯，和大多數(shù)導(dǎo)電粒子共混后，得到的復(fù)合物都具有很強(qiáng)的PTC效應(yīng)。而LDPE、EVA等為基體的導(dǎo)電復(fù)合物的PTC強(qiáng)度則次之。

因此，對(duì)基體結(jié)晶產(chǎn)生影響的因素也會(huì)影響到材料的PTC性能。熱處理能夠提高材料的結(jié)晶度，使結(jié)晶更加完善，經(jīng)過(guò)合適的熱處理會(huì)使PTC材料的宏觀性能發(fā)生變化，表現(xiàn)為室溫電阻率下降，PTC強(qiáng)度提高。成核劑的引入不僅可以提高樹(shù)脂的結(jié)晶度，而且使它的球晶細(xì)化，分布均勻，從而改善PTC材料的熱穩(wěn)定性，提高PTC強(qiáng)度。

但結(jié)晶性并不是材料產(chǎn)生PTC特性的唯一原因。Meyer研究發(fā)現(xiàn)結(jié)晶型順式聚丁二烯和炭黑的復(fù)合物具有一定的PTC強(qiáng)度，而反式的聚丁二烯則無(wú)PTC效應(yīng)，他認(rèn)為PTC特性與材料的分子微觀結(jié)構(gòu)也有關(guān)。

1.2 基體樹(shù)脂的熱膨脹[6-8]

PTC材料是電阻隨著溫度升高而增加的熱敏材料，其基體熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于導(dǎo)電填料的熱膨脹系數(shù)。基于這一事實(shí)，結(jié)合導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，眾多學(xué)者提出了各自的觀點(diǎn)。Kohler認(rèn)為復(fù)合材料在升溫過(guò)程中，由于熱膨脹系數(shù)的差異，炭黑粒子與聚合物基體的體積比變小，電阻率增加。當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時(shí)，體積的突然膨脹使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞，復(fù)合材料呈現(xiàn)高電阻。Bing Xi Wang等研究了PE/CB體系PTC效應(yīng)和體積膨脹的關(guān)系。他們認(rèn)為PTC轉(zhuǎn)變區(qū)域的電阻突變與滲流曲線在臨界體積分?jǐn)?shù)附近的電阻率突變?cè)趯?dǎo)電機(jī)制上是同一的。Zhudi Zhao用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析了PVDF/CB體系的自然冷卻和淬火條件體積膨脹系數(shù)和溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)淬火條件下復(fù)合材料的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自然冷卻條件下的值，相應(yīng)的PTC強(qiáng)度也比自然冷卻小很多。

1.3 基體樹(shù)脂的粘度[9-11]

對(duì)于單一基體的粘度對(duì)PTC性能影響的研究較少，竇強(qiáng)等比較了三種不同粘度的PVDF/CB復(fù)合體系的PTC效應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)粘度越大的體系PTC強(qiáng)度越大，所需要的CB填充量就越小。而對(duì)于多種基體混合體系，Ying Xi采取向LMWPE/CF復(fù)合體系加如粘度大的UHMWPE基體的方法來(lái)減弱NTC效應(yīng)，提高復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度。

2 導(dǎo)電填料對(duì)材料PTC特性的影響

導(dǎo)電粒子的類型也是影響復(fù)合材料PTC強(qiáng)度的重要因素之一[12-13]。如在環(huán)氧樹(shù)脂與導(dǎo)電陶瓷或纖維構(gòu)成的復(fù)合體系中，觀察到很強(qiáng)的PTC效應(yīng)，但是在炭黑填充的環(huán)氧樹(shù)脂中，其PTC強(qiáng)度卻很小。F.Carmona認(rèn)為在環(huán)氧樹(shù)脂與導(dǎo)電陶瓷粉末或炭纖維填充的復(fù)合體系中，導(dǎo)電粒子之間的接觸是剛性的，因此當(dāng)基體受熱膨脹時(shí)，不產(chǎn)生粒子的形變，而發(fā)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，導(dǎo)致電阻率隨溫度升高而發(fā)生顯著的變化。而在炭黑與環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的復(fù)合體系中，連成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的大的炭黑附聚體中有眾多小的炭黑聚集體以復(fù)雜的方式排列起來(lái)的，附聚體之間的接觸是非剛性的，當(dāng)材料發(fā)生熱膨脹時(shí)，炭黑附聚體發(fā)生重排或變形，而不是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，因而電阻率隨溫度變化而改變較小。

Bing-Lin Lee研究了粒子形態(tài)同臨界體積分率之間的關(guān)系，他在濃懸浮流變學(xué)和Janzen’s的導(dǎo)電粒子相互接觸形成導(dǎo)電鏈的假說(shuō)基礎(chǔ)上提出如下方程：

式中Φc——導(dǎo)電粒子的臨界滲濾閾體積分率

Φm——導(dǎo)電粒子的最大填充率

Z——配位數(shù)，表示每個(gè)粒子可能接觸的粒子數(shù)

L=(1-Φm)/2Φm——代表導(dǎo)電粒子的形貌參數(shù)

由式（1）可以看出臨界滲濾閾值Φc隨著導(dǎo)電粒子最大填充體積分率的增加而上升，對(duì)于形狀規(guī)則的金屬導(dǎo)電粒子Φm較大，因此Φc就較高，而CB由于其獨(dú)特的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，Φc就比較小。

高電導(dǎo)率的金屬粉末或金屬氧化物作為填料能很大程度的降低室溫電阻，從而也可以使制得的復(fù)合材料具有較高的PTC強(qiáng)度。在以Ag、Ni、TiB2為填料的環(huán)氧樹(shù)脂和高密度聚乙烯的體系中，其室溫電阻率僅為10-2(Ω·cm)左右，而其PTC強(qiáng)度卻高達(dá)十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。八十年代后期，賓夕法尼亞大學(xué)的Moffatt等人研究了一系列的金屬氧化物為導(dǎo)電填料的PTC材料。發(fā)現(xiàn)以V2O3作為導(dǎo)電填料時(shí)，無(wú)論選擇結(jié)晶性聚合物還是非晶聚合物為基體，都可以得到室溫電阻率低而PTC強(qiáng)度很高的材料，并且認(rèn)為當(dāng)填料與基體相容性好時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度會(huì)相對(duì)較小。

另外，不同參數(shù)的同一類型的導(dǎo)電填料也會(huì)影響材料的PTC強(qiáng)度。大量實(shí)驗(yàn)表明，以粒度較小，比表面積較大，空隙度較高的高結(jié)構(gòu)的炭黑作為填料時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度較小，而以粒子相互作用較弱的中低結(jié)構(gòu)的炭黑摻雜聚合物時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度相對(duì)較大。Sirca等人研究了不同類型的炭黑填充乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的電阻率隨溫度變化的關(guān)系，指出凡是能提高導(dǎo)電性的炭黑的參數(shù)（比表面積，結(jié)構(gòu)，孔隙度等）均使材料的PTC強(qiáng)度下降。

填料本身在聚合物基體中的含量對(duì)材料的PTC強(qiáng)度影響十分明顯。一般認(rèn)為，導(dǎo)電粒子的濃度低于滲濾閾值時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度較小。而當(dāng)導(dǎo)電粒子的濃度高于滲濾閾值時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度隨導(dǎo)電粒子濃度的升高而增大。但也有少數(shù)實(shí)驗(yàn)表明，材料的PTC強(qiáng)度在滲濾閾值以下的小段范圍內(nèi)表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。

3 加工工藝及條件的影響

聚合物復(fù)合材料的制備工藝直接影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電阻溫度系數(shù)[14-15]。材料的復(fù)合過(guò)程就是導(dǎo)電粒子的分散和在聚合物基體中分布的過(guò)程，同時(shí)由于熱和機(jī)械剪切等作用使導(dǎo)電粒子和聚合物分子也發(fā)生了不同程度的物理和化學(xué)變化。不同的成型方法，對(duì)導(dǎo)電填料在基體樹(shù)脂中分散和分布狀態(tài)的影響不同，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性不同。若采用雙輥或密煉機(jī)制備復(fù)合材料，混煉時(shí)間、混煉溫度甚至加料方式等步驟都較大程度地影響了復(fù)合材料的電性能。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：復(fù)合材料的電阻值隨混煉時(shí)間增加先急速降低，達(dá)到一個(gè)最低值后，又逐漸升高。特殊復(fù)合工藝如多次復(fù)合制備、先制母料再?gòu)?fù)合制備、層積復(fù)合和液相復(fù)合對(duì)復(fù)合材料的電性能影響較大，有時(shí)是決定性的影響。

4 結(jié)語(yǔ)

從上面討論可知，對(duì)于高分子基PTC材料PTC強(qiáng)度的影響主要來(lái)自個(gè)方面：（1）基體樹(shù)脂的影響；（2）導(dǎo)電粒子的影響；（3）加工工藝的影響。高分子基PTC材料要想獲得高PTC強(qiáng)度，需綜合考慮這三方面的因素。

[1]Frydman E.UK No.604695171814S [P].1945

[2]Kohler F.U.S.No.3243753 [P].1966

[3]Meyer, J.Transition temperature as a guide to selection of polymers suitable for PTC materials [J].Polym.Eng.Sci.1973, 13: 462-468

[4]王宜， 陳廣強(qiáng).炭黑/聚乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料PTC特性的研究（I）-影響PTC特性的因素[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào).2002，30（6）: 69-72

[5]Voet A.Temperature effect of electrical resistivity of carbon black filled polymers.Rubberchem Technol.1981, 54: 42-50

[6]Wang B X, Yi X S, Pan Y.Volume expansion dependence of PTC effet of carbon black loaded polymer composite [J].J Mat Sci Lett.1997,16(24): 2005-2007

[7]Zhao Z D, Yu W X, He X J.The conduction mechanism of carbon black-filled poly(vinylidene fluoride) composite [J].Mat Lett.2003, 57(20): 3082-3088

[8]鄭強(qiáng)，沈烈，李文春等.導(dǎo)電粒子填充HDPE復(fù)合材料的非線性導(dǎo)電特性與標(biāo)度行為[J].科學(xué)通報(bào).2004, 49(22): 2257-2267

[9]竇強(qiáng)，趙石林，張玲等.PVDF/CB導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC性能的特性研究 [J].工程塑料應(yīng)用.2000，28(2)：3-5

[10]Xi Y, Ishikawa H, Bin Y Z.Positive temperature coefficient effect of LMWPE–UHMWPE blends filled with short carbon fibers [J].Carbon.2004,42(8): 1699-1706

[11]蘇戰(zhàn)排，李長(zhǎng)明，韓寶忠.UHMWPE對(duì)有機(jī)PTC復(fù)合材料的穩(wěn)定作用 [J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用.2001，13(5)：1-3

[12]Lee B L.Electrically conductive polymer composites and blends [J].Polym Eng Sci.1992, 32(1):36-42

[13]Sircar A K, Wells J L.Positive temperature coefficient effects of conductive polymer composite [J].Polym Eng Sci.1981, 21: 809-815

[14]羅延齡，薛丹敏，王庚超等.加工工藝對(duì)高分子基PTC自限溫電熱絲性能的影響[J].塑料.1999，5(28)：40-44

[15]Hou Y H, Zhang M Q, Mai K C et al.Heat treatment induced multiple melting behavior of carbon black filled polymer blends in relation to the conductive performance stabilization [J].J Appl Polym Sci.2001,80(8): 1267-1273

Factors Influencing PTC Intensity of PPTC

Yuan Xiao-fen
Changyuan Group Ltd

Factors infl uencing PTC intensity of PPTC were discussed in this paper.It is concluded that high PTC intensity can be achieved if basic resin，conductive fi ller，processing technology were considered comprehensively.

PTC intensity, basic resin, conductive fi ller, processing technology

袁曉芳，女，博士，長(zhǎng)園集團(tuán)股份有限公司，郵編518057