黃健花，宋志華，金青哲，劉元法，王興國(guó)

（1.淮陰工學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安223003；2.江南大學(xué)食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122）

凹凸棒土吸附單寧酸的研究

黃健花1，2，宋志華2，金青哲2，劉元法2，王興國(guó)2

（1.淮陰工學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安223003；2.江南大學(xué)食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214122）

采用凹凸棒土對(duì)水體中單寧進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，比較了不同凹凸棒土樣品的吸附效果，考察了吸附劑用量、吸附溫度、吸附時(shí)間、體系pH的影響。結(jié)果表明：十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土的吸附性能明顯較凹凸棒土原土、酸活化土以及其商品化吸附劑產(chǎn)品的吸附性能理想；十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土吸附50mL濃度為1000!g/mL單寧酸較理想的條件為吸附劑用量0.10g、吸附溫度20℃、吸附時(shí)間30min、體系pH 6.0，此時(shí)吸附劑對(duì)單寧酸的單位吸附量約為220mg/g。

凹凸棒土，單寧酸，吸附

凹凸棒土原土和商業(yè)化凹凸棒土吸附劑 由江蘇盱眙縣歐佰特公司提供；十八烷基三甲基氯化銨由江蘇飛翔化工股份有限公司；單寧酸、鹽酸、氫氧化鈉等 均為分析純。

UV－2100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 尤尼柯（上海）儀器有限公司；SHB－B95型循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司；PHS－3C精密PH計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司；SHY－2S水浴恒溫振蕩器 江蘇環(huán)保儀器廠；XA－1A型微型高速萬(wàn)能粉碎機(jī) 江蘇姜堰市銀河儀器廠；LH586－2恒溫水槽上海精科實(shí)業(yè)有限公司；超聲波處理儀 無(wú)錫超聲電子設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 凹凸棒土的酸活化 一定量凹凸棒土用1mol/L鹽酸于一定溫度攪拌處理，多次洗滌、離心分離、干燥、粉碎。

1.2.2 凹凸棒土超聲波有機(jī)改性 預(yù)處理：凹凸棒土用1mol/L鹽酸于一定溫度攪拌處理，洗滌、離心分離；然后用1.5mol/L的氯化鈉溶液于一定溫度攪拌處理，最后，洗滌至用0.1mol/L硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)氯離子后，離心分離，干燥、粉碎。

有機(jī)化處理：一定量陽(yáng)離子表面活性劑，溶于水；加入5g預(yù)處理凹凸棒土，超聲波處理一定時(shí)間后，離心、洗滌至無(wú)氯離子。

1.2.3 單寧檢測(cè) 采用紫外分光光度計(jì)結(jié)合標(biāo)樣進(jìn)行定量分析。

1.2.4 吸附實(shí)驗(yàn) 在250mL錐形瓶中，加入50mL的單寧酸溶液，加入一定量凹凸棒土，于一定溫度、一定轉(zhuǎn)速的水浴恒溫振蕩器內(nèi)振蕩吸附一定時(shí)間；離心分離，取上清液，以蒸餾水為空白，稀釋至適當(dāng)濃度，于275nm測(cè)定吸光值，然后根據(jù)所得的回歸方程計(jì)算單寧酸殘留量，計(jì)算其去除率和單位吸附量。

式中：C0－單寧酸酸溶液初始質(zhì)量濃度（!g/mL）；C－吸附后上清液中的單寧酸的質(zhì)量濃度（!g/mL）；V－單寧酸溶液體積（mL）；m－有機(jī)改性凹凸棒土的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 單寧酸標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確配制0.500mg/mL單寧酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別稀釋至濃度為2.5、5、10、12.5、20、50!g/mL，以蒸餾水為空白，于275nm處比色，測(cè)定吸光值，以吸光值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1），得回歸方程為Y=0.0391X－0.0147，R2=0.9995，Y表示吸光值，X表示單寧酸含量。

圖1 單寧酸標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 不同凹凸棒土樣品對(duì)單寧酸的吸附 分別采用凹凸棒土原樣、酸活化樣品、有機(jī)改性樣品以及商業(yè)化產(chǎn)品進(jìn)行單寧酸的吸附實(shí)驗(yàn)，單寧酸溶液濃度1000!g/mL，單寧酸溶液體積50mL，凹凸棒土用量0.10g，吸附溫度20℃，于150r/min振蕩吸附2h，測(cè)定吸光值，計(jì)算單位吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，經(jīng)不同處理后的凹凸棒土樣品對(duì)單寧酸的吸附能力存在較大差異，幾種凹凸棒土樣品的單位吸附量由高到低依次為：有機(jī)改性土＞酸處理土＞商品土＞原樣。顯然，經(jīng)有機(jī)改性后凹凸棒土吸附劑對(duì)單寧酸的吸附效果明顯提高，這可能是由于接枝于凹凸棒土上的十八烷基三甲基銨根與單寧酸的酚羥基之間的作用力強(qiáng)于凹凸棒土本身與單寧酸之間的作用力所致。鑒于有機(jī)改性凹凸棒土產(chǎn)品的吸附效果最佳，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)改性凹凸棒土進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖2 不同凹凸棒土吸附劑對(duì)單寧酸的吸附

2.2.2 吸附劑用量的影響 分別向六個(gè)碘量瓶中加入50mL濃度為1000!g/mL的單寧酸溶液，然后分別加入0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g的有機(jī)改性凹凸棒土，于20℃、150r/min的恒溫振蕩水浴鍋內(nèi)振蕩吸附2h，測(cè)定各自吸光值，計(jì)算去除率和單位吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 吸附劑用量對(duì)單位吸附量的影響

由圖3可知，隨著改性凹凸棒土用量的增加，其對(duì)單寧酸的去除率逐漸增大，而其單位吸附量則隨之減少。當(dāng)有機(jī)改性凹凸棒土的添加量較少時(shí)，增加吸附劑用量，單寧酸的去除率明顯增加，但是當(dāng)吸附劑用量達(dá)到0.10g時(shí)，繼續(xù)增加吸附劑用量則去除率的增加趨勢(shì)減弱。另一方面，隨著吸附劑用量的增加，單位吸附量急劇下降。綜合考慮去除率、單位吸附量、成本等因素，以下實(shí)驗(yàn)吸附劑用量采用0.10g為宜。

2.2.3 吸附溫度的影響 分別向六個(gè)碘量瓶中加入50mL濃度為 1000!g/mL的單寧酸溶液，各加入0.10g有機(jī)改性凹凸棒土，分別于20、30、45、60℃，150r/min的恒溫振蕩水浴鍋內(nèi)振蕩吸附2h，測(cè)定各吸光值，計(jì)算單位吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著溫度的升高，吸附劑對(duì)單寧酸的單位吸附量明顯降低，這可能是由于吸附過(guò)程是放熱過(guò)程所致，吸附溫度以20℃為佳。

2.2.4 吸附時(shí)間的影響 取250mL的錐形瓶6個(gè)，在每個(gè)錐形瓶中量取50mL濃度為1000!g/mL單寧酸溶液，然后分別加入0.10g改性有機(jī)化凹凸棒土。吸附時(shí)間分別設(shè)定為2、5、10、20、30、60min，于150r/min在恒溫振蕩水浴鍋內(nèi)振蕩吸附，測(cè)定各吸光值，計(jì)算去除率。

圖4 吸附劑溫度對(duì)單位吸附量的影響

由圖5可知，有機(jī)改性土對(duì)單寧的吸附效果在20～30min時(shí)就基本達(dá)到了穩(wěn)定，后面隨著時(shí)間的增加基本沒(méi)有變化，說(shuō)明在30min基本達(dá)到吸附平衡，由此可見(jiàn)，吸附主要是表面吸附，吸附時(shí)間以30min為宜。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

2.2.5 pH的影響 單寧酸作為一種弱酸，可在水溶液中電離，以離子狀態(tài)存在，溶液體系的pH直接影響單寧酸的電離，為了了解靜電作用對(duì)單寧酸－十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土之間相互作用的影響，用0.10mol/L的NaOH和0.10mol/L的HCl分別調(diào)節(jié)pH，對(duì)體系在不同pH時(shí)單寧酸的吸附情況，進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH對(duì)有機(jī)改性凹凸棒土吸附單寧酸的影響

圖6結(jié)果表明，pH從2.0增加至6.0時(shí)，單位吸附量隨pH的增加逐漸增加；繼續(xù)增加pH，其單位吸附量急劇下降；pH為6.0時(shí)吸附效果最理想，此時(shí)單寧酸的單位吸附量約為220mg/g。單寧酸作為一種弱有機(jī)酸，部分電離，以酸根離子的形式存在，帶有負(fù)電荷，可與吸附劑表面接枝的十八烷基三甲基銨根離子之間形成靜電作用力，使吸附質(zhì)向凹凸棒土吸附劑表面移動(dòng)，進(jìn)一步形成氫鍵，使吸附作用力加強(qiáng)，推動(dòng)吸附的發(fā)生。一方面，溶液pH的增加可促進(jìn)單寧酸的水解，從而提高靜電作用引發(fā)的吸附效應(yīng)；另一方面，隨著pH的增加，單寧酸水解增加，導(dǎo)致單寧酸的酚羥基結(jié)構(gòu)減少，氫鍵作用減弱，不利于吸附的進(jìn)行，而且，電離后的單寧酸以陰離子形式存在，相互之間存在靜電斥力，使其在溶液體系中較在吸附劑表面更加穩(wěn)定，對(duì)單寧分子在吸附劑表面的吸附產(chǎn)生負(fù)面影響［16］。在這兩種作用以及疏水作用的共同影響之下，pH為6.0時(shí)，實(shí)現(xiàn)最佳吸附。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)利用凹凸棒土進(jìn)行單寧酸的吸附，結(jié)果表明：十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土的吸附性能明顯較凹凸棒土原土、酸活化土以及其商品化吸附劑產(chǎn)品的吸附性能理想；十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土吸附50mL濃度為1000!g/mL單寧酸較理想的條件為吸附劑用量0.10g、吸附溫度20℃、吸附時(shí)間30min、體系pH6.0，此時(shí)吸附劑對(duì)單寧酸的單位吸附量約為220mg/g。

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Study on the adsorption of tannic acid on palygorskite

HUANG Jian－h(huán)ua1，2，SONG Zhi－h(huán)ua2，JIN Qing－zhe2，LIU Yuan－fa2，WANG Xing－guo2
（1.Key Laboratory for Attapulgite Science and Applied Technology of Jiangsu Province，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；2.School of Food Science and Technology，State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Adsorption of tannic acid on palygorskite was studied.Several palygorskite products with different treating were used to adsorb tannic acid.Effects of the amount of adsorbent，adsorption temperature，time，and pH on its adsorption were also investigated.The results showed that the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite was more effective to adsorb tannin than other three palygorskite products（natural palygorskite，acid activated palygorskite，commercial palygorskite）.The optimum conditions for the amount of the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite with 50mL tannic acid concentration of 1000μg/mL were 0.10g，the temperature 20℃，the time 30min，and pH 6.0，under which the adsorption amount of tannic acid on the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite was 220mg/g.

palygorskite；tannic acid；adsorption

TS201.1

B

1002－0306（2010）12－0255－04

凹凸棒土是一種含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細(xì)小的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)，具有很好的吸附性能，廣泛用于食用油脫色、污水處理等領(lǐng)域。單寧是廣泛存在于植物中的多酚類化合物，具有獨(dú)特的化學(xué)特性和生理活性，如抗氧化［1－2］、抑制微生物［3］、抗病毒［4－6］、抗突變［7］、抗腫瘤、抗衰老［8－9］等，被廣泛應(yīng)用于日化、醫(yī)學(xué)、食品等工業(yè)。但是，單寧的毒副作用不容小覷，單寧可在體內(nèi)蓄積，長(zhǎng)期攝入可使腸粘膜受損［10］，影響腸道分泌物的正常分泌，與蛋白質(zhì)結(jié)合［11］、抑制消化酶［12］、影響維生素和礦物質(zhì)的攝入，單寧對(duì)機(jī)體的免疫應(yīng)答、脂肪代謝、肝臟亦有影響［3］。國(guó)內(nèi)有研究采用海藻酸鈉凝膠球［13］、樹(shù)脂［14－15］進(jìn)行單寧的吸附，目前尚無(wú)報(bào)道采用凹凸棒土進(jìn)行單寧的吸附研究。本文以凹凸棒土為吸附劑，以單寧酸為單寧類物質(zhì)的代表，進(jìn)行吸附研究，為單寧的吸附提供新的吸附劑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

2009－12－22

黃健花（1980－），女，副教授，研究方向：吸附體系。

江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究基金資助項(xiàng)目（HPK200902）。