王建宏，蔣明蔚，尹建軍，宋全厚，羅之綱，*，范艷紅

（1.國家食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京100027；2.康師傅控股中央研究所，天津300457）

AG-H柱去除氯離子提高包裝水中溴酸鹽的檢測精度

王建宏2，蔣明蔚1，尹建軍1，宋全厚1，羅之綱2，*，范艷紅2

（1.國家食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京100027；2.康師傅控股中央研究所，天津300457）

采用Ag－H柱去除飲用水中高濃度的氯離子，離子色譜抑制型電導(dǎo)檢測器檢測包裝飲用水中微量溴酸鹽。Ag－H柱除氯效果可達(dá)99%，當(dāng)溴酸鹽的濃度在2.0～50.0!g/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)0.9999，定量檢出限為2.0!g/L，樣品加標(biāo)回收率大于94%。該方法適用于含氯離子濃度較高的包裝飲用水中微量溴酸鹽含量的測定。

Ag－H柱，抑制型電導(dǎo)檢測器，溴酸鹽

目前，包裝飲用水廣泛采用臭氧消毒技術(shù)。臭氧可將原水中存在的溴化物氧化，生成溴酸鹽。研究表明，當(dāng)人們終生飲用含溴酸鹽為5.0!g/L或0.5!g/L的飲用水時(shí)，其致癌率分別為10－4和10－5，鑒于溴酸鹽具有潛在的致癌作用，我國在2006年規(guī)定了飲用水中溴酸鹽的最高允許濃度為10!g/L。常用測定水中溴酸鹽的方法有離子色譜抑制型電導(dǎo)檢測法、液相色譜柱后衍生紫外法和離子色譜－質(zhì)譜法。國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5750.10－2006中《離子色譜法－氫氧根系統(tǒng)淋洗液》是將水樣中的溴酸鹽和其它陰離子經(jīng)過分析柱進(jìn)行分離，已經(jīng)分離的陰離子流經(jīng)抑制系統(tǒng)，由電導(dǎo)檢測器測量各種陰離子的電導(dǎo)率，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。該法具有選擇性好、靈敏度高、操作簡便和成本低等優(yōu)點(diǎn)。飲用礦物質(zhì)水作為一種新型的瓶裝飲用水，是在純凈水的基礎(chǔ)上再添加數(shù)種礦物質(zhì)食品添加劑經(jīng)臭氧殺菌生產(chǎn)而成。添加的礦物質(zhì)主要有氯化鉀、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋅等。使水中氯離子的濃度可達(dá)10～50mg/L，而水中溴酸鹽的含量僅僅是0.01mg/L。當(dāng)我們采用GB/T 5750.10－2006《離子色譜法－氫氧根系統(tǒng)淋洗液》測定飲用礦物質(zhì)水中溴酸鹽含量時(shí)，發(fā)現(xiàn)氯離子與溴酸根的出峰時(shí)間較接近，且二者濃度相差很大，高濃度的氯離子易對(duì)溴酸鹽的檢測造成干擾，使溴酸鹽的檢測數(shù)據(jù)差異很大，易造成誤判。本文采用Ag－H柱過濾水樣，對(duì)包裝飲用水的水樣進(jìn)行預(yù)處理，去除水中大量的氯離子的干擾，用離子色譜抑制型電導(dǎo)檢測分析水中微量的溴酸鹽。對(duì)國標(biāo)GB/T 5750.10－2006溴酸鹽測定方法進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)，該前處理方法大大降低了高濃度氯離子對(duì)微量溴酸鹽的干擾，提高了溴酸鹽檢測的準(zhǔn)確度。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

超純水 電阻率為18.2MΩ·cm；BrO－3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000μg/mL） 由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供。

Milli－Q去離子水發(fā)生器 MilliPore公司，美國；ICS－3000型離子色譜儀 Dionex公司，美國；抑制器Dionex ASRS300，4mm；保護(hù)柱 Dionex Ionpac AG19（4mm×50mm）；色譜柱 Dionex Ionpac AS19（4mm×250mm）；Ag－H柱 Dinoex公司，美國；Dinoex AS型自動(dòng)進(jìn)樣器。

1.2 儀器操作條件

流動(dòng)相：50mmol/L氫氧化鈉溶液；抑制電流87mA；流速1.0mL/min；進(jìn)樣量400μL。淋洗液梯度洗脫程序見表1。

表1 淋洗液梯度洗脫程序

表2 Ag－H柱去除氯離子的結(jié)果

表3 精密度測定結(jié)果（n=7）

1.3 樣品前處理

1.3.1 Ag－H柱的活化 Ag－H柱使用前先用純水活化。吸取10.0mL超純水以低于3.0mL/min速度慢慢注入Ag－H柱，平放20min后使用。

1.3.2 樣品的處理 取干凈注射器吸取10.0mL樣品以低于3.0mL/min的速度緩慢注入已經(jīng)活化好備用的Ag－H柱，棄去前5.0mL流出液，收集其后的2.0mL流出液經(jīng)0.22μm的濾膜過濾，濾液上機(jī)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾離子的去除

色譜柱對(duì)無機(jī)陰離子的分離效果取決于各陰離子的交換平衡常數(shù)，由于Br和Cl－的交換平衡常數(shù)相近，所以兩者的出峰時(shí)間相近。但在包裝飲用水中，Br的濃度范圍在10μg/L左右，甚至低于5μg/L，而Cl－的濃度往往在50mg/L左右，甚至更高，二者的濃度相差千倍以上，在分離測定過程中，高濃度的Cl－會(huì)干擾Br的準(zhǔn)確定量。從峰型上觀察，因樣品中溴酸鹽通常含量較低，氯離子濃度偏高，峰型較寬，容易覆蓋Br的色譜峰，或使Br的峰型不完整，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。采用Ag－H柱過濾水樣，大大降低氯離子的濃度后，使Br和Cl－分離度提高，Br的峰型完整，大大提高了溴酸鹽的檢測精度。樣品除氯前后溴酸鹽峰型比較見圖1。

圖1 樣品除氯前后溴酸鹽峰型比較

2.2 Ag-H柱除Cl-效果

依1.3的方法將礦物質(zhì)水過Ag－H柱，以樣品過Ag－H柱前后的Cl－的峰面積為單位，計(jì)算Ag－H柱除氯效果達(dá)99%以上，數(shù)據(jù)見表2。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以溴酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為2.0、5.0、10.0、20.0、50.0μg/L。按1.2的操作條件進(jìn)行測定，求得標(biāo)準(zhǔn)曲線 Y=0.0012X－0.0022，相關(guān)系數(shù)為0.9999，如圖2所示。

圖2 BrO－3的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 精密度

將礦物質(zhì)水過Ag－H柱，平行處理7次后溴酸鹽的檢測結(jié)果見表3。結(jié)果表明，Ag－H柱去除氯離子后溴酸鹽的檢測精密度良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52%。

2.5 方法的回收率

在已知溴酸鹽含量的礦物質(zhì)水中分別添加5.0、10.0μg/L的溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，再經(jīng)Ag－H柱過濾除去氯離子后，檢測溴酸鹽，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。同一個(gè)樣品、同一個(gè)加標(biāo)量平行處理兩次，平均回收率在94%～98%之間，說明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.6 方法的適用性

對(duì)市售的礦物質(zhì)水、天然礦泉水、天然飲用水3種不同類型瓶裝飲用水采用Ag－H柱去氯后測定溴酸鹽，部分統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=2）

3 結(jié)論

本方法使用Ag－H柱對(duì)樣品中高濃度的干擾組分氯離子進(jìn)行了去除，使溴酸鹽峰型完整，避免了高濃度氯離子對(duì)微量溴酸鹽的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法前處理簡單，回收率高，準(zhǔn)確度良好。該前處理方法適用于各類包裝飲用水中微量溴酸鹽的分析。

表5 瓶裝飲用水中溴酸鹽含量

［1］牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2006：208－212.

［2］GB/T5750.10－2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒副產(chǎn)物指標(biāo)［S］.中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).

［3］羅海英，郭新東，吳玉璽，等.離子色譜法在飲用水溴酸鹽分析中的應(yīng)用［J］.中國測試技術(shù)，2008，34（2）：100－102.

［4］侯小平，閻炎，宋強(qiáng).新型離子色譜柱對(duì)常見陰離子分析的應(yīng)用研究［J］.環(huán)境化學(xué)，1997，16（4）：395－397.

［5］國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì).水和廢水檢測分析方法［M］.第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：243.

Remove chloride ion by column Ag－H and improve detection precision of bromate in bottled water

WANG Jian－h(huán)ong2，JIANG Ming－wei1，YIN Jian－jun1，SONG Quan－h(huán)ou1，LUO Zhi－gang2，*，F(xiàn)AN Yan－h(huán)ong2
（1.China National Center for Food Quality Supervision and Test，Beijing 100027，China；2.Center Research Institute of Ting Hsin International Group，Tianjin 300457，China）

A highly sensitive determination method using the suppressed conductivity detector for detection of bromate has been established.Using Ag－H column could remove the high concentration of chloride ion in bottled water previously.The maximum chloride removal was up to 99%.The linear range of this analysis method was from 2.0μg/L to 50.0μg/L，the correlation coefficien（tr）of standard curve was 0.9999.The detection limits of broamte was 2.0μg/L.The average recovery rate was higher than 94%.The method can be applied to determine the bromate with highly concentrated chloride ion in bottled water.

column Ag－H；suppressed conductivity detector；bromate

TS207.2

A

1002－0306（2010）12－0349－03

2010－01－06 *通訊聯(lián)系人

王建宏（1968－），女，高級(jí)工程師，主要從事多年食品理化分析。