閆俊萍,王虎群,吳 奇,武承謙,陳 陽,張智敏

新法制備CeO2/TiO2及其光催化活性的測定

閆俊萍,王虎群,吳 奇,武承謙,陳 陽,張智敏＊

(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原030006)

以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])為溶劑聯(lián)合浸漬法制備復(fù)合半導(dǎo)體CeO2/ TiO2.用甲基橙為探針測試催化劑的活性,得出當(dāng)Ce(NO3)3·6H2O的摻雜量為0.05 g,催化劑用量為0.8 g時(shí)光催化活性最高的結(jié)論,在30 min時(shí)甲基橙的降解率可達(dá)99%以上.并用XRD、N2吸脫附對催化劑的物相及比表面進(jìn)行分析.XRD結(jié)果顯示CeO2的摻雜并沒有改變二氧化鈦的晶型,仍為銳鈦礦型.根據(jù)IUPAC分類,N2吸脫附曲線表明摻雜后的二氧化鈦具有孔結(jié)構(gòu),其比表面積和孔徑分別為109 m2/g和56.4 nm.

離子液體;CeO2/TiO2;光催化;甲基橙

進(jìn)入21世紀(jì)后,隨著人類活動(dòng)的不斷增加,能源問題和環(huán)境污染問題日益突出,促使人們不斷尋求新能源解決這些問題.半導(dǎo)體由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu),可以吸收太陽能中紫外到可見波段的光能量,利用光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)進(jìn)行氧化還原反應(yīng).在眾多的半導(dǎo)體中二氧化鈦以其無毒、穩(wěn)定性好、光電轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)和價(jià)格低廉而受到科研工作者的青睞.二氧化鈦?zhàn)鳛楣怆娹D(zhuǎn)化材料,在太陽能利用[1]、環(huán)境保護(hù)[2]等許多領(lǐng)域引起了國內(nèi)外眾多的關(guān)注.而銳鈦礦型TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體(Eg=3.2 eV)僅對紫外光區(qū)有響應(yīng)[3].若要提高二氧化鈦的光催化能力需要對其進(jìn)行表面修飾.稀土元素具有f電子,易產(chǎn)生多電子組態(tài),其氧化物也具有多晶型、吸附選擇性強(qiáng)、電子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[4]可以有效分離光生電子與空穴,從而提高光催化效率.

在制備催化劑過程中,一般會(huì)用到大量的有機(jī)溶劑,對環(huán)境造成不利影響且制備周期長.本文采用離子液體:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])為溶劑聯(lián)合浸漬法制備復(fù)合半導(dǎo)體CeO2/TiO2,可縮短制備周期.離子液體因其無毒,蒸汽壓幾乎為零,對無機(jī)物和有機(jī)物有良好的溶解能力,且可重復(fù)使用,被譽(yù)為‘綠色溶劑’.Kye Sang Yoo[5]等以離子液體為介質(zhì)用溶膠-凝膠法合成孔TiO2,結(jié)果表明用離子液體制備的介孔TiO2的熱穩(wěn)定性升高,在800℃依然是銳鈦礦型.張萌[6]等在1-丁基-3-甲基咪唑氯中合成了一維CuO納米棒,該納米棒長度為70～100 nm,直徑為15～20 nm.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

日本Rigaku公司X射線衍射儀(XRD),ASAP2020型N2吸脫附儀(美國Micromeritics公司),UV-Vis (北京普析通用)

N-甲基咪唑(上海晶純試劑有限公司),六氟磷酸鉀(上海晶純試劑有限公司),鈦酸丁酯(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),氯代正丁烷(北京化學(xué)試劑公司),Ce(NO3)3·6H2O(成都科龍化工試劑廠),其余試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 ([Bmim][PF6])的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[7-9]制備出所需的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽.其步驟如下:在攪拌條件下,將20 mL氯代正丁烷緩慢滴加到15 mL N-甲基咪唑中,然后升溫到80℃并在該溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)48 h,得到中間體[Bmin][Cl].然后將400 mL溶有30 g六氟磷酸鉀的水溶液滴入上述體系中,在恒溫50℃下攪拌6 h,體系出現(xiàn)分層.將下層溶液溶于20 mL二氯甲烷中,用蒸餾水反復(fù)洗滌并用AgNO3水溶液檢驗(yàn)是否有Cl-存在,直到無Cl-為止.然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,在50℃下將溶劑除去,即得[Bmim][PF6].

1.2.2 CeO2/TiO2的制備

攪拌下將5 mL鈦酸丁酯滴入10 mL[Bmim][PF6]中,得均勻體系后,緩慢滴入20 mL蒸餾水?dāng)嚢? h,得到白色沉淀,將混合體系抽濾,并用蒸餾水反復(fù)洗滌,得白色固體.將該白色固體在100℃下干燥3 h,研磨備用并標(biāo)記為A.

將1 g A置于10 mL含0.03 gCe(NO3)3·6H2O的水溶液中,浸漬12 h后,100℃下干燥3 h,研磨,然后在450℃下焙燒4h,得黃色固體,標(biāo)記為CT3.用同樣的方法將1 g A分別浸漬在0.05 g和0.07 g Ce(NO3)3·6H2O中,并標(biāo)記為CT5和CT7.

1.2.3 光催化活性的測定

光催化活性的測定是以甲基橙(MO)為探針的.將CT3、CT5、CT7各稱取0.5 g置于60 mL甲基橙溶液中(10 mg/L),以高壓汞燈(365 nm)為光源,在攪拌的條件下,光照30 min,每5 min取樣一次.將樣品離心并分析上層清液,以得到Ce(NO3)3·6H2O的最佳摻雜量.找到最佳摻雜量后,改變催化劑的用量以得到最佳使用量.

1.2.4 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司X射線衍射儀(XRD)對催化劑的物相進(jìn)行分析.X射線波長為0.154 18 nm, Cu Kα為輻射源,電壓為40 kV,電流為100 mA,掃描范圍為2θ=20°～70°.

比表面的大小及孔大小采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型全自動(dòng)N2吸脫附儀恒溫下進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

圖1顯示的是摻雜Ce(NO3)3·6H2O不同的量與MO降解率的關(guān)系圖.從中可以看出在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,催化劑的光催化降解率隨著Ce(NO3)3·6H2O摻雜量增加而增加,但當(dāng)摻雜量超過0.05 g時(shí),光催化活性反而下降,這是由于過量的摻雜劑成為光生電子和空穴捕獲中心,降低了光生載流子的濃度從而影響催化劑的光催化活性.所以當(dāng)Ce(NO3)3·6H2O的摻雜量為0.05 g時(shí)降解率最大且達(dá)到99%以上.為了考察催化劑的用量對光催化反應(yīng)的影響,研究了以水為溶劑,Ce(NO3)3·6H2O摻雜量為0.05 g的光催化反應(yīng),所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.結(jié)果表明MO的降解率隨著催化劑用量的增加而增大,當(dāng)催化劑用量增加到一定程度時(shí),降解率不再增加.如圖所示,當(dāng)催化劑用量為0.8 g和1.0 g時(shí)降解率達(dá)99%以上,二者效果相差不大,且催化劑過量反而會(huì)降低催化效果,這是由于過量的催化劑影響光的透過率并在催化劑表面上發(fā)生散射從而導(dǎo)致光催化效果下降[10].根據(jù)以上結(jié)果可以得出催化劑最佳用量為0.8 g.

圖1 不同Ce(NO3)3·6H2O摻雜量與甲基橙(MO)降解率的關(guān)系圖Fig.1 Relationship of doped quantity and the degradation of MO

圖2 催化劑用量與甲基橙降解率的關(guān)系圖Fig.2 Relationship of quantity of catalysis and the degradation of MO

圖3為催化劑純TiO2和CT5在450℃焙燒下的XRD分析圖譜,從(101)、(200)、(004)等特征衍射峰可以看出并未發(fā)現(xiàn)金紅石的特征衍射峰,僅為單一穩(wěn)定的銳鈦礦結(jié)構(gòu).根據(jù)Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)其中K為常數(shù)0.89,λ是X-射線波長,β為XRD衍射峰的半高寬值,θ為衍射角.由銳鈦礦相(101)面的半峰寬,估算出CeO2/TiO2在450℃溫度下催化劑的粒徑為10 nm,而純的TiO2粒徑為8 nm,研究表明,CeO2的摻雜增大了TiO2的粒徑.而且圖中并沒有出現(xiàn)CeO2的衍射峰,這意味著CeO2以高分散狀態(tài)存在于CeO2/TiO2中.圖4為CT5的N2吸附-脫附圖.根據(jù)IUPAC分類,該圖屬于Ⅳ型,具有孔結(jié)構(gòu).其比表面和孔徑分別為109 m2/g和56.4 nm,說明CeO2/TiO2催化劑是大孔材料,其比表面積高于純TiO2(80 m2/g),說明CeO2的摻雜提高了TiO2的分散程度,進(jìn)而使CeO2/TiO2催化劑比表面積增大.

圖3 XRD圖譜:(a)CeO2/TiO2(CT5),(b)TiO2Fig.3 Patters of XRD:(a)CeO2/TiO2(CT5),(b)TiO2

圖4 CT5的N2吸附-脫附圖和BJ H圖(插圖)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm and BJ H pore-size distribution(inset)of CT5

3 結(jié)論

本文以綠色溶劑——離子液體:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為溶劑,聯(lián)合浸漬法制備出了具有較高光催化活性的催化劑CeO2/TiO2,并以MO為探針測試催化劑的光催化活性.結(jié)果顯示當(dāng)Ce(NO3)3·6H2O的最佳摻雜量為0.05 g,催化劑的最佳用量為0.8 g時(shí),催化劑的光催化活性最高,光照30 min時(shí)MO的降解率可達(dá)99%以上.

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A New Method to Prepare CeO2/TiO2and Its Photocatalytic Activity

YAN Jun-ping,WANG Hu-qun,WU Qi,WU Cheng-qian,CHEN Yang,ZHAN G Zhi-min
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

The compound semiconductor CeO2/TiO2was prepared by immersion method using ionic liquid: 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate([Bmim][PF6]).The photocatalytic activity of the catalysts was investigated by decomposition of methyl orange as a reactive model.The results indicated that the degradation rate of methyl orange would reach above 99%for 30 min when the doped mass of Ce(NO3)3· 6H2O was 0.05 g and the optimal mass of the catalysts was 0.8 g.The specific surface area and the crystal phase were analyzed by N2adsorption-desorption isotherm and XRD,respectively.The XRD results indicated that the crystal form of TiO2was anatase though doped CeO2.The N2adsorption-desorption isotherm showed that CeO2/TiO2had pore structure based on the IUPAC classification.The specific surface area and the pore size of catalysis were 109 m2/g and 56.4 nm,respectively.

ionic liquid;CeO2/TiO2;photocatalytic;methyl orange

O621.3

A

0253-2395(2010)02-0263-04

2009-05-21;

2009-08-10

山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(2006031141)

閆俊萍(1982-),女,山西交城人,碩士研究生.＊通訊聯(lián)系人E-mail:mqz1003@sxu.edu.cn