張朝慶,林培川

(南京特種氣體廠有限公司,江蘇南京江寧 211113)

低濃度羰基硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備①

張朝慶,林培川

(南京特種氣體廠有限公司,江蘇南京江寧 211113)

敘述了低濃度羰基硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法,以火焰光度檢測器氣相色譜法對其穩(wěn)定性、均勻性進(jìn)行考察,并與同行的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了比對分析,證明制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體數(shù)值準(zhǔn)確可靠。

氣相色譜法;火焰光度檢測器;羰基硫;稱量法;氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);穩(wěn)定性;均勻性

隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為量值傳遞的計量器具,在石油化工、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療衛(wèi)生、科學(xué)研究等眾多領(lǐng)域有著不可替代的作用,且應(yīng)用愈來愈廣泛。為更好地推廣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用,滿足廣大客戶的需要,我公司于2008年自主研制了羰基硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

1.1 制備設(shè)備及分析儀器

配氣方法:稱量法(GB 5274—85);配氣設(shè)備:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備裝置(光明院);配氣衡器: LA1600 IS電子天平(德國賽多利斯)Max16 kg,d =0.1 g,可設(shè)置至0.01 g;TG320精密機(jī)械天平(上海第二天平廠)Max 20 kg,d=0.01 g,可估讀至0.002 g;分析儀器:島津GC-14C/FPD氣相色譜儀。

1.2 包裝容器(氣瓶)處理

1.2.1 容器選擇

選用4 L鋁合金氣瓶。依照《壓力容器安全監(jiān)察規(guī)程》和《氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》的規(guī)定,選用在使用期內(nèi)的合格氣瓶。卸閥烘干4 h,溫度為105℃;裝閥烘干2 h,溫度為80℃,邊烘邊抽空后導(dǎo)入高純氮作水分檢測,符合要求的氣瓶方可使用。

1.2.2 氣瓶鈍化處理

以羰基硫組分鈍化,底氣為高純氮,鈍化期為1周。1周后氣瓶放空、抽空、置換充氮氣,經(jīng)分析檢測不到殘留羰基硫為置換充分,放置待用。

1.3 原料氣選用

高純氮為我公司生產(chǎn),純度≥99.999%,經(jīng)檢測不含羰基硫,對配制結(jié)果沒有影響。高純羰基硫為光明院提供,純度≥99.9%,不確定度0.1%。

1.4 制備方法

采用稱量法進(jìn)行三次稀釋,可得到濃度≤10-6的標(biāo)準(zhǔn)混合氣,其組分含量計算公式為:

式中,Xi為組分的摩爾濃度;ni為i組分的摩爾數(shù);m1為組分氣的質(zhì)量;M1為組分氣的摩爾質(zhì)量(分子量);m2為背景氣的質(zhì)量;M2為氮的分子量,具體制備過程和計算結(jié)果如表1所示。

表1 濃度為10×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氮中羰基硫配氣結(jié)果計算表Table 1 Computation of gas preparation for 10×10-6(mass fraction)COS in N2

1.5 稱量不確定度分析與估算

依據(jù)GB 5274—85

式中,△P為天平隨機(jī)不確定度;△bi為砝碼修正不確定度;△Fi為稱量充i組分氣體時氣瓶與砝碼浮力修正不確定度;W為氣瓶與充氣裝置連接一次質(zhì)量變化的最大值(機(jī)械磨損)。

按公式(2)可估算出,經(jīng)3次稀釋563178#瓶的稱量不確定度為0.68%(運算過程略)。

2 標(biāo)準(zhǔn)氣體分析方法的選擇

混合氣體中低濃度羰基硫(10×10-6)的檢測,采用氣相色譜法。

2.1 實驗條件

GC-14C氣相色譜儀,火焰光度檢測器(FPD),色譜柱:KB PLOTU毛細(xì)管柱(0.53 mm ×15 m,能很好分離H2S和COS),柱溫:30℃,載氣:8 mL/min He,分流比:1∶20。定量方法:外標(biāo)法(峰面積開平方)。

2.2 方法的重復(fù)性試驗

從表2的數(shù)據(jù)可以看出,氮中10×10-6羰基硫在氣相色譜儀火焰光度檢測器上的色譜信號,6次重復(fù)進(jìn)樣的RSD小于0.5%,方法精密度高,可以作為氮中微量羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價。

表2 COS 6次進(jìn)樣重復(fù)性試驗(9.7×10-6COS/N2)Table 2 Six sample reproducibility test of COS(9.7×10-6COS/N2)

3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能評價

標(biāo)準(zhǔn)氣體組分濃度的均勻性和穩(wěn)定性是考量產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一,只有穩(wěn)定性、均勻性良好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能作為量值傳遞的可靠依據(jù)。為此我們對產(chǎn)品進(jìn)行了多次試驗和考察。

3.1 均勻性試驗

我們采用滾動的辦法對氮中羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行均勻試驗,結(jié)果見表3。

表3 氮中羰基硫均勻性試驗數(shù)據(jù)(10-6mol/mol) Table 3 Unifor mity test data of COS in N2

由表3可見滾動20 min以上,組分濃度未見不均勻現(xiàn)象。

3.2 降壓試驗

不同的組分濃度在不同的壓力段可能表現(xiàn)出濃度差異。為此,我們也進(jìn)行試驗,結(jié)果見表4。

表4 氮中羰基硫降壓試驗數(shù)據(jù)(10-6mol/mol) Table 4 Decompression test data COS?in N2

由表4可見氮羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣在1MPa以上的壓力時,濃度變化值在不確定度范圍內(nèi)。

3.3 穩(wěn)定性考察

標(biāo)準(zhǔn)氣體因時間流逝組分濃度可能發(fā)生變化。為此我們用色譜法對氮中羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行時間間隔分析考察。

表5 氮中羰基硫標(biāo)準(zhǔn)氣穩(wěn)定性考察結(jié)果(10-6mol/mol) Table 5 Stability Results of the gas reference material of COS in N2

可見該標(biāo)準(zhǔn)氣的COS濃度在半年內(nèi)穩(wěn)定可靠。

4 標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析比對

本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法配制,均勻后采用大連大特有限公司同類有證二級標(biāo)物,在相同的條件下分析比對,比對結(jié)果見表6。

表6 分析比對COS濃度(10-6mol/mol) Table 6 Comparison of the concentration of COS

可見比對誤差在不確定度允許范圍內(nèi),所以實驗方法可靠。

5 不確定度合成

5.1 不確定度來源分析

標(biāo)準(zhǔn)氣體總的不確定度用下式表示:

式中,uc為合成不確定度;u1為原料純度(COS)不確定度;u2為稀釋氣純度(N2)引入的不確定度(可以忽略不計);u3為稱量定值不確定度;u4為穩(wěn)定性考察不確定度;u5為降壓試驗考察不確定度。其中u4、u5取比較最大值。

5.2 總不確定度合成(見公式3)

6 結(jié) 論

按稱量法(GB5274—85)制備的氮中羰基硫濃度為10×10-6(mol/mol)的標(biāo)準(zhǔn)氣體,采用經(jīng)內(nèi)壁處理的氣瓶包裝,經(jīng)過均勻性試驗和穩(wěn)定性考察并進(jìn)行氣相色譜分析比對,其擴(kuò)展不確定度達(dá)到5%(k=2),在壓力不低于1MPa,穩(wěn)定性達(dá)6個月以上,各項實驗偏差數(shù)據(jù)均在相對不確定度范圍內(nèi),證明其準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性、均勻性滿足國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范要求。具有較高的使用價值和廣闊的市場前景。

[1]GB 5274—85,氣體分析 校準(zhǔn)混合氣制備 稱量法[S].

[2]韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊[M].北京:中國計量出版社,1998.

[3]李春瑛,韓橋,章恭菲,等.氮中六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體重量配制不確定度評價(上)[J].低溫與特氣, 2007,25(2):23-29.

[4]李春瑛,韓橋,章恭菲,等.氮中六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體重量配制不確定度評價(下)[J].低溫與特氣, 2007,25(3):28-33.

Preparation of Gas Reference Materials For Low Concentrations Carbonyl Sulfide

ZHANG Zhaoqing,LIN Peichuan
(Nanjing Specialty Gases Factory Co.,Ltd.,Nanjing 211113,China)

This paper described a preparation method of gas reference materials for low concentrations carbonyl sulfide,inspected its stability and uniformity by flame photometric detector gas chromatography,and conducted a comparative analysis with colleagues to prove the numerical accuracy and reliability of gas reference materials.

gas chromatography;flame photometric detector;carbonyl sulfide;weighingmethod;gas reference materials;stability;uniformity

TQ117

:B

:1007-7804(2010)04-0018-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.006

張朝慶(1963),男,南京特種氣體廠有限公司技術(shù)部主任,助理工程師。1985年畢業(yè)于南京動力?？茖W(xué)校, 2000年開始從事于標(biāo)準(zhǔn)氣體研制工作。

2010-03-17