□文/張宇平 吳韜

湖南萬(wàn)容科技有限公司技術(shù)中心

從廢舊印刷電路板中回收貴金屬技術(shù)

Precious Metals Recovery Technology from Printed Circuit Board Scrap

□文/張宇平 吳韜

湖南萬(wàn)容科技有限公司技術(shù)中心

電子垃圾的快速增長(zhǎng)給我們帶來(lái)困擾的同時(shí)也給我們提供一座資源豐富、價(jià)值極高的“城市礦山”；通過(guò)環(huán)保的科學(xué)手段獲取其中的可用資源是處理電子垃圾的最終目的。文章介紹了目前從廢舊印刷電路板中回收貴金屬的4種主要技術(shù)，分析了各類(lèi)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了未來(lái)回收技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

印刷電路板 (Prin te d Circ u it Board)又稱(chēng)PCB，是指表面布有按預(yù)定設(shè)計(jì)，制成印制線路、印制元件或兩者組合而成的導(dǎo)電圖形的絕緣材板，印刷線路板中通常含有約3 0%的熱固性塑料、3 0%的惰性氧化物和4 0%的金屬，其中的金屬可簡(jiǎn)單分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是基本金屬，如銅、鋁、鐵、鎳、錫和鉛等；另一類(lèi)是貴金屬和稀有金屬，如金、銀、鈀、鉑、硒等。表1列出了一個(gè)隨意收集到的1噸印刷電路板所含的金屬成分。

從電子廢棄物回收貴金屬的技術(shù)最早可以追溯到上世紀(jì)六、七十年代，當(dāng)時(shí)，美國(guó)礦業(yè)局嘗試從廢棄軍事設(shè)備的破碎品中回收貴金屬，并建成中試廠。經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，回收技術(shù)日趨完善，效果也逐步提升。目前來(lái)說(shuō)貴金屬的回收技術(shù)從原理上可以分為四大類(lèi)，即物理處理技術(shù)（又稱(chēng)機(jī)械處理技術(shù)）、熱處理技術(shù)、濕法冶金處理技術(shù)以及微生物處理技術(shù)。

一、物理處理技術(shù)

物理處理技術(shù)（機(jī)械處理技術(shù)）是發(fā)展歷史最悠久的從電子廢棄物中回收金屬的技術(shù)，主要是使用手段或根據(jù)材料間物理性質(zhì)的差異，包括密度、導(dǎo)電性、磁性、表面特性等進(jìn)行回收的手段，包括拆解、破碎、分選等處理過(guò)程。物理處理技術(shù)可以使電子廢棄物中的有價(jià)物質(zhì)富集，有低成本、低污染等優(yōu)勢(shì)，但由于貴金屬在印制電路板中的含量占總質(zhì)量的比例很低，一般方法很難回收到高純度的貴金屬，各種物理處理技術(shù)獲得的貴金屬產(chǎn)品仍需進(jìn)行后續(xù)加工。目前主要用到的物理回收手段有：沖擊破碎、擠壓破碎、剪切破碎、高速渦流粉碎、干式篩分、空氣搖床、磁選、靜電分選、氣力渦流分選及渦電流分選等。日本NEC公司采用兩段破碎—旋風(fēng)分離—靜電分選工藝，從廢舊電路板中回收金屬，在回收的銅粉中銅的含量約為82%，銅回收率達(dá)到97%以上。德國(guó)Daim lc rBenz U lm研究中心先用剪切破碎機(jī)把線路板破碎成2cm×2cm的碎料，然后磁選，用液氮冷卻，再用碾壓式粉碎機(jī)粉碎成細(xì)小的粉末，使線路板的金屬材料與非金屬材料剝離，最后用靜電分選方法把金屬粉與非金屬粉分開(kāi)也取得了很好的貴金屬回收效果。Tenorio Soares等利用破碎、篩分、電選和磁選的方法從廢印刷線路板中實(shí)現(xiàn)金、銀與鐵、鋁、鋅和錫地分離。國(guó)內(nèi)的清華大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)等也展開(kāi)了這方面的研究，采用多級(jí)破碎—篩選的工藝取得了不錯(cuò)的效果。湖南萬(wàn)容科技有限公司作為一家專(zhuān)業(yè)從事工業(yè)廢棄物綜合利用開(kāi)發(fā)的科技企業(yè)，在“廢舊電路板綜合利用處理” 領(lǐng)域進(jìn)行了全面地開(kāi)發(fā)，并成功地研發(fā)出廢舊電路板綜合利用及無(wú)害化處理的整套設(shè)備及技術(shù)，該系統(tǒng)的分離設(shè)備是采用渦流粉碎與微粉解離工藝來(lái)回收電路板中的銅以及其它稀貴金屬（見(jiàn)圖1）。經(jīng)特殊設(shè)備處理與分選工藝， 實(shí)現(xiàn)了金屬與非金屬的有效分離。目前已為富士康、方正、天津普林、大連太平洋等國(guó)際知名的大型電路板制造廠和煙臺(tái)綠環(huán)等十余家“家電以舊換新”拆解企業(yè)建立了綜合處理線。

表1 隨意收集到的1噸印刷電路板的所含的金屬成分

二、熱處理技術(shù)

1. 火法冶金處理技術(shù)

火法冶金技術(shù)，又稱(chēng)焚燒技術(shù)是最早應(yīng)用于電子廢棄物提取貴金屬的工藝技術(shù)。其基本流程是通過(guò)高溫手段將廢舊電路板中的有機(jī)物及部分金屬的氧化，并隨氣體逸出，達(dá)到分離提純目的，再將剩余物質(zhì)精煉或電解中得到貴金屬。主要有焚燒熔出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術(shù)、電弧爐燒結(jié)工藝等。此法具有簡(jiǎn)單、方便和回收率高的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)則是鹵化氫、二惡英、呋喃類(lèi)廢氣廢渣量大，二次污染嚴(yán)重、銅以外的其他基本金屬回收率低、能耗大。Reddy等報(bào)道了采用電弧爐熔煉回收電子廢棄物中的金、銀、鈀的技術(shù)，回收率分別達(dá)到99.88% 、99.98% 和100%。M asude等發(fā)明了銅熔煉爐回收電子廢棄物中金和銀的技術(shù)，該技術(shù)將電子廢棄物經(jīng)焚燒后與熔融的生銅接觸，形成銅—貴金屬合金，然后通過(guò)電解從合金中回收金和銀。但是由于一般火法回收技術(shù)的缺點(diǎn)，其環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益都受到了很大影響，此類(lèi)方法已經(jīng)逐步淡出人們的視線，在我國(guó)的沿海部分地區(qū)的小企業(yè)，小作坊因其技術(shù)簡(jiǎn)單仍使用普通火法冶金技術(shù)回收技術(shù)，但根據(jù)國(guó)家相關(guān)政策，此類(lèi)普通處理技術(shù)將逐步淘汰。湖南萬(wàn)容科技有限公司在傳統(tǒng)火法處理工藝的基礎(chǔ)上引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，在保證原有優(yōu)點(diǎn)的情況下，克服了傳統(tǒng)處理工藝產(chǎn)生鹵化氫、二惡英、呋喃類(lèi)廢氣的缺點(diǎn)，并將在湖南郴州進(jìn)行中試。

2. 熱解處理技術(shù)

與火法處理技術(shù)不同熱解是有機(jī)物在無(wú)氧或缺氧的條件下的高溫加熱分解有機(jī)物，生成氣體、液體(油)、固體(焦)等而與金屬分離，從而達(dá)到回收金屬富集體的目的。據(jù)報(bào)道，中科院等離子所已經(jīng)成功研制出了等離子高溫?zé)峤庋b置，該裝置可通過(guò)150kW 的高效電弧在等離子體高溫?zé)o氧的狀態(tài)下，將電子廢棄物分解成氣體、玻璃體和金屬三種物質(zhì)，然后從各自的排放通道有效分離。目前此類(lèi)技術(shù)的研究多處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未見(jiàn)到有關(guān)投入商業(yè)運(yùn)作的報(bào)道。

三、濕法冶金處理技術(shù)

印刷電路板的濕法冶金處理技術(shù)主要是利用貴金屬和其他普通金屬能溶解在硝酸、王水等強(qiáng)氧化介質(zhì)中的性質(zhì)，使其從電子廢物進(jìn)入液相中予以回收，通常包括浸出、沉淀、結(jié)晶、過(guò)濾、萃取、離子交換、電解等工藝流程。此法廢氣排放少，可以獲得高品位、高回收率的金、銀等貴金屬和其他有色金屬，所需費(fèi)用也較低。其最大的缺點(diǎn)在于廢水處理，濕法處理技術(shù)顧名思義就是在水中處理，勢(shì)必使用大量的水，而添加在水中的酸堿甚至氰化物和溶解在水溶液中的未被提取干凈的重金屬都將可能引發(fā)新的環(huán)境污染。此外貴金屬的浸出效果還受到待處理的原料中貴金屬的暴露程度，當(dāng)金屬被覆蓋或被包裹在陶瓷中時(shí)浸出率常常會(huì)被降低。武軍等采用硝酸—王水濕法冶金工藝從廢電路板中回收銀和鈀，回收率分別為99%和96%，其中回收的鈀的純度可達(dá)99.8%；朱萍等以硫酸和過(guò)氧化氫體系進(jìn)行了從印刷電路板廢料中回收金和銅的研究，結(jié)果顯示：金的剝離率為98.75%，銅的回收率達(dá)到99.43%。此外受到廣泛關(guān)注的還有氰化物法和氨—硫代硫酸鹽法等。英國(guó)的Johnson M attey公司從上世紀(jì)七十年代就開(kāi)始致力于濕法處理電路板的研究，形成了自己一套完整的工藝。湖南萬(wàn)容科技有限公司在進(jìn)行物理處理技術(shù)開(kāi)發(fā)和熱處理技術(shù)開(kāi)發(fā)的同時(shí)也注重濕法處理技術(shù)的研發(fā)，公司研發(fā)的旋轉(zhuǎn)陰極電積設(shè)備和微金溶液回收技術(shù)都已經(jīng)通過(guò)中試檢驗(yàn)。

四、生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)是利用微生物或其代謝產(chǎn)物與印刷電路板中的金屬相互作用，產(chǎn)生氧化、還原、溶解、吸附等反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)回收其中的有價(jià)金屬。目前研究比較多的微生物包括：為硫桿菌、氧化鐵硫桿菌、黑曲霉、青曲霉等。與傳統(tǒng)的處理方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：在低濃度下，選擇性高，運(yùn)行成本低、操作方便、環(huán)境清潔等。不足之處主要是浸取時(shí)間長(zhǎng)，浸取速率低。Neil等采用去磺弧菌從廢舊電路板中回收金和鈀進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明采用該方法鈀的回收率可達(dá)95%。雖然生物處理技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，離工業(yè)化還有一定距離，但是該技術(shù)代表著將來(lái)新技術(shù)發(fā)展的方向。

五、從印刷電路板中回收貴金屬的技術(shù)展望

從前面的介紹可以看出，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，各種處理技術(shù)都有自己的優(yōu)缺點(diǎn)，目前的應(yīng)用趨勢(shì)是企業(yè)根據(jù)自身?xiàng)l件和周邊環(huán)境選擇適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù)，以及將上述技術(shù)融合聯(lián)用，發(fā)揮各自特點(diǎn)，揚(yáng)長(zhǎng)避短將處理效果最佳化。圖2為湖南萬(wàn)容科技有限公司PCB—1000型的處理工藝。在使用物理處理法得到含貴金屬的銅精粉后將其使用濕法處理工藝：銅粉→脫雜→電解→電解銅和陽(yáng)極泥(含有金、銀、鈀、鉑等貴重金屬)，陽(yáng)極泥→化學(xué)萃取→分離→二級(jí)分離→稀貴金屬。這樣既發(fā)揮了物理處理法污染小處理快的優(yōu)勢(shì)，又利用了濕法處理技術(shù)回收率高，產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)，使得廢舊PCB回收的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化。

隨著時(shí)間的推移，報(bào)廢電子產(chǎn)品的量將逐步加大，這是一個(gè)寶貴的資源，加強(qiáng)電子廢棄物的金屬回收技術(shù)的研究和應(yīng)用，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)境的角度出發(fā)，均具有重大意義。因此開(kāi)發(fā)新的更有效、更環(huán)保的印刷電路板貴金屬回收處理技術(shù)應(yīng)得到更大的重視。我國(guó)在電子廢棄物處理方面起步比較晚，技術(shù)上與一些發(fā)達(dá)國(guó)家還有差距，政府因當(dāng)對(duì)電子廢棄物處理，特別是貴金屬回收技術(shù)研發(fā)上給予足夠的支持，企業(yè)和高校、科研院所應(yīng)相互協(xié)作，實(shí)現(xiàn)研發(fā)→產(chǎn)業(yè)化→研發(fā)的良性循環(huán)。電子廢棄物中的印刷電路板具有復(fù)雜性、多樣性等特點(diǎn)，單憑上述任一技術(shù)均難清潔、經(jīng)濟(jì)、高效地獲得高純度的貴金屬產(chǎn)品，應(yīng)將上述技術(shù)優(yōu)化組合，揚(yáng)長(zhǎng)避短，以獲得最佳的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。