魏珺芳，王延吉，薛 偉，勵(lì) 娟

（河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

環(huán)己醇是一種重要的化工中間體，主要用于合成聚酰胺6和聚酰胺66[1]．環(huán)己醇傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有環(huán)己烷氧化法和苯酚氫化法．目前絕大部分環(huán)己醇是由環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)，該工藝存在循環(huán)量大，能耗高，且副產(chǎn)酸，對環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，因此國內(nèi)外對環(huán)己醇生產(chǎn)工藝開展了許多研究．隨著苯選擇加氫制環(huán)己烯工藝的發(fā)展[2-3]和成熟[4]，以環(huán)己烯為原料水合制環(huán)己醇的研究也越來越受到學(xué)者們的重視[5-9]．1990年，旭化成公司開發(fā)的環(huán)己烯水合工藝裝置在水島正式投產(chǎn)[4]．

由苯制環(huán)己醇的工藝需要經(jīng)加氫、水合兩步反應(yīng)過程才能獲得目的產(chǎn)物．這勢必帶來工藝流程復(fù)雜、能量利用不充分、生產(chǎn)效率和原料利用率低以及廢棄物排放和治理等諸多問題．因此，為了最大限度地節(jié)約能源、提高資源利用率和減少排放，將苯選擇加氫制環(huán)己烯和環(huán)己烯水合制環(huán)己醇集成為一步反應(yīng)過程是一條重要途徑．

在前期研究的基礎(chǔ)上[10]對以苯為原料，以機(jī)械混合的Ru-Zn+HZSM-5為催化劑對苯選擇加氫制環(huán)己烯與環(huán)己烯水合制環(huán)己醇反應(yīng)的集成進(jìn)行了初步研究．通過活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)合BET、NH3-TPD、Py-IR、XRD等表征分析了反應(yīng)原料物、產(chǎn)物、催化劑以及添加劑之間存在的相互影響；提出了脈沖進(jìn)氫的新型反應(yīng)工藝，優(yōu)化了該工藝的關(guān)鍵影響因素，在一定程度上提高了環(huán)己醇的收率．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

Ru-Zn+HZSM-5中Ru-Zn和HZSM-5均采用旭化成工藝中的工業(yè)催化劑．

環(huán)己烯為國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純試劑，原料苯及添加劑硫酸鋅為天津科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純試劑．

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics Auto ChemⅡ-2920自動(dòng)化學(xué)分析儀上分析．在110℃下吸附探針分子（NH3），用He氣吹掃除去物理吸附的探針分子，然后以10℃/min升到500℃，用TCD檢測脫附下來的探針分子．采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀測定樣品的物相．采用Micromeritics ASAP2020M+C型比表面積及孔隙度分析儀對催化劑的比表面積和孔容孔徑分布進(jìn)行測定，樣品重量約0.2 g左右，在液氮冷阱中進(jìn)行氮吸附和脫附．Py-IR表征在NICOLET NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，DTGS檢測器，分辨率4 cm1，掃描次數(shù)32．

1.3 催化劑評價(jià)及產(chǎn)物分析

催化劑活性評價(jià)在100mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行．將一定量苯、Ru-Zn和HZSM-5以及水、硫酸鋅置入反應(yīng)釜中，密封后用N2置換釡中的空氣，然后開始加熱；當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)通入一定壓力的H2，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止通H2，并用冰水浴使反應(yīng)釜降至室溫，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)混合物，離心分離后棄去固體，對液相進(jìn)行萃取，取油相進(jìn)行分析．如采用脈沖進(jìn)氫的動(dòng)態(tài)操作方式，則反應(yīng)釜降至室溫后用 N2置換釡中的H2，之后升溫至水合反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，此操作可重復(fù)多次，實(shí)現(xiàn)多次脈沖進(jìn)氫，反應(yīng)完畢降溫開釜，取出反應(yīng)混合物，仍同上述離心，萃取，分析．

使用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的SP-3420A型氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，氫火焰離子檢測器（FID），色譜條件如下：WAX毛細(xì)管柱（50 m×0.25 mm），N2為載氣，分流比1/30，60~250℃程序升溫，升溫速率15℃/min，汽化室溫度200℃，檢測器溫度200℃．

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru-Zn+HZSM-5催化苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應(yīng)集成

Ru-Zn催化劑在苯選擇加氫反應(yīng)中可體現(xiàn)出良好的環(huán)己烯選擇性，環(huán)己烯收率可高達(dá)40%[4]，而HZSM-5則是催化環(huán)己烯水合反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，因此考慮將二者混合后用于催化苯選擇加氫制環(huán)己烯，環(huán)己烯無需分離，在混合催化劑作用下繼續(xù)水合制得環(huán)己醇，將兩步反應(yīng)集成于一個(gè)反應(yīng)器中．

表1 Ru-Zn+HZSM-5催化苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應(yīng)集成Tab.1 Integration of partial hydrogenation of benzene and hydration of cyclohexene on Ru-Zn+HZSM-5

由表1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，HZSM-5單獨(dú)加入時(shí)只催化了苯在酸性位上發(fā)生的微量副反應(yīng)，HZSM-5與Ru-Zn共同作用時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率大大提高，環(huán)己烯選擇性急劇下降，環(huán)己烯收率略有提高，但環(huán)己醇收率僅有0.2%．由前期工作得知[12]，HZSM-5加入到苯選擇加氫體系后可引起氫溢流（如圖1所示）：首先，H2在Ru活性中心上發(fā)生解離得到活性氫，然后活性氫遷移到HZSM-5顆粒上成為溢流氫（可以是H或和）；苯與酸性中心的質(zhì)子氫（H+sa） 生成環(huán)己基碳正離子過渡態(tài)，該碳正離子與溢流氫反應(yīng)生環(huán)己烷．由于酸性載體有利于增強(qiáng)碳?xì)浠衔锏奈匠潭萚11]，抑制了環(huán)己烯的脫附，從而有利于深度加氫得到環(huán)己烷．

2.2 集成反應(yīng)中催化劑、添加劑、原料物、產(chǎn)物及副產(chǎn)物之間的相互影響

HZSM-5對苯選擇加氫反應(yīng)的影響主要為引起氫溢流以及稀釋催化劑[12]，將苯加氫體系的各種物質(zhì)以添加劑的形式加入到環(huán)己烯水合反應(yīng)中，著重考察了苯、環(huán)己烷、硫酸鋅以及Ru-Zn對環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示．

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)采用的條件下，硫酸鋅和 Ru-Zn對環(huán)己烯水合反應(yīng)均無催化活性；苯和Ru-Zn對環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響不大；環(huán)己烷的加入在一定程度上影響了環(huán)己烯水合反應(yīng)，分析其影響原因是

環(huán)己烷在HZSM-5表面發(fā)生吸附，占據(jù)一定的吸附位，這使環(huán)己烯在HZSM-5表面的吸附變得相對困難，從而使環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率略有下降．增大水烯比也會(huì)引起環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)己醇收率略有下降，這是因?yàn)樗┍仍龃蠛蟓h(huán)己烯與分散在水相中的HZSM-5接觸變得相對困難的原因．對水合反應(yīng)影響最嚴(yán)重的是硫酸鋅的加入，它的加入能使環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)己醇收率明顯下降，分析這是苯一步制環(huán)己醇集成反應(yīng)中環(huán)己醇收率低的主要原因之一．

分別對新鮮的HZSM-5、水合使用后的HZSM-5（記為Used-HZSM-5）和與硫酸鋅共同使用后的HZSM-5（記為ZnSO4-HZSM-5）進(jìn)行XRD衍射分析（如圖2）和BET比表面積分析（如表3）．

HZSM-5在水合反應(yīng)以及與硫酸鋅共同使用后，其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，可見水合反應(yīng)體系以及硫酸鋅存在的集成反應(yīng)體系均不會(huì)破壞HZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)．HZSM-5在使用一次后比表面積變化不大，在實(shí)驗(yàn)溫度下環(huán)己烯發(fā)生聚合及醚化副反應(yīng)的幾率較小，催化劑表面產(chǎn)生結(jié)焦或積碳的可能性不大，經(jīng)過500℃焙燒處理一段時(shí)間后，使用一次的HZSM-5基本可恢復(fù)至新鮮狀態(tài)．HZSM-5與硫酸鋅共同使用一次后比表面積及孔容減小較多，分析這可能是因?yàn)殇\鹽分布在HZSM-5孔道及孔口處，引起比表面積及孔容減?。x有暢等人[13]曾報(bào)道，鹽類在分子篩內(nèi)外表面及孔道內(nèi)均可以自發(fā)分散，這種分散是原子水平的分散，它可在分子篩內(nèi)外表面及孔穴中發(fā)生,是一種相當(dāng)普遍的熱力學(xué)自發(fā)過程．鹽類分散在分子篩表面或孔道內(nèi)后可使分子篩孔徑縮小很多，甚至堵滿很多微孔，從孔徑分布圖 （圖3）中也可發(fā)現(xiàn)，與硫酸鋅共同使用后的HZSM-5表面微孔數(shù)量明顯減少．

圖1 HZSM-5對Ru-Zn催化苯加氫反應(yīng)的影響——溢流氫作用示意圖Fig.1 Schematic of the effect of HZSM-5 on the hydrogenation of benzene over Ru-Zn via hydrogen spillover

表2 苯、環(huán)己烷、硫酸鋅及Ru-Zn催化劑對環(huán)己烯水合反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of benzene,cyclohexane,ZnSO4 and Ru-Zn on the hydration of cyclohexene

表3 催化劑的比表面積及孔容、孔徑Tab.3 BET specific surface area,pore volume and pore size

HZSM-5的表面酸性與其水合性能緊密相關(guān)，一般認(rèn)為，HZSM-5表面的強(qiáng)B酸中心為催化環(huán)己烯水合的活性中心．由圖4中的NH3脫附特性曲線可以看出HZSM-5表面存在兩個(gè)酸中心，根據(jù)其脫附峰溫度可以判斷其分別為中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心；Used-HZSM-5酸量較新鮮分子篩變化不大；而ZnSO4-HZSM-5的強(qiáng)酸中心基本消失，中強(qiáng)酸量略有增多．

圖5為樣品吸附吡啶后的紅外光譜．一般認(rèn)為，1 455 cm1和1 545 cm1處的峰分別對應(yīng)分子篩的L酸和B酸；1492 cm1處峰則是由B酸和L酸共同作用的結(jié)果．在HZSM-5的紅外光譜中，同時(shí)存在1455，1492，1 545 cm1處峰；Used-HZSM-5在1545和1455 cm1處的峰強(qiáng)度均有所減弱；而ZnSO4-HZSM-5在1 545 cm1處的峰基本消失，1 455 cm1處的峰則大大增強(qiáng)，也就是說B酸引起的峰明顯減小，而L酸引起的峰明顯增大，結(jié)合BET分析這是由于Zn2+存在于HZSM-5表面的原因．目前學(xué)者們對于Zn2+在HZSM-5表面的存在形式有多種說法，佘勵(lì)勤曾報(bào)道[14]認(rèn)為Zn2+的引入交換了HZSM-5表面上的B酸，本身以附加的L酸中心存在，而國內(nèi)學(xué)者劉興云[15]則指出引入Zn2+到HZSM-5沸石后并非與B酸交換，而是與其結(jié)合生成非常強(qiáng)的L酸，B酸則由于與Zn2+反應(yīng)而被消耗．綜上，無論Zn2+以何種方式存在，其導(dǎo)致的后果均是B酸減弱甚至消失，L酸增強(qiáng)，從而使得HZSM-5活性中心減少，HZSM-5水合活性下降甚至失活．

圖2 3種催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts

圖3 3種催化劑的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of the catalysts

圖4 3種催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD curves of the catalysts

圖5 3種催化劑的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of the catalysts

2.3 脈沖進(jìn)氫動(dòng)態(tài)操作的提出及工藝優(yōu)化

Ru-Zn催化的苯選擇加氫是一個(gè)快速反應(yīng)，反應(yīng)控制在15~30min內(nèi)可獲得較高的環(huán)己烯收率，如反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，環(huán)己烯則會(huì)迅速深度加氫生成環(huán)己烷；而分子篩催化的環(huán)己烯水合反應(yīng)速率較慢，且受反應(yīng)平衡限制，一般反應(yīng)240 min環(huán)己醇收率也僅有10%左右[16]．引入HZSM-5之后苯加氫反應(yīng)速率變的更快，而環(huán)己烯水合仍是一個(gè)慢反應(yīng)，為了解決苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應(yīng)時(shí)間不匹配的問題，提出了脈沖進(jìn)氫的動(dòng)態(tài)操作方式：將 H2以脈沖的形式加入到反應(yīng)體系中（詳見1.3小節(jié)），可控制深度加氫副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也可以使環(huán)己烯充分水合生成環(huán)己醇．實(shí)驗(yàn)均采用一次進(jìn)氫、一次水合的操作方式，以下稱之為單脈沖進(jìn)氫動(dòng)態(tài)操作．表4中給出了不同工藝條件下苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應(yīng)集成的結(jié)果．

可以看出，隨加氫時(shí)間延長，苯轉(zhuǎn)化率明顯增大，而環(huán)己烯選擇性則相應(yīng)下降，環(huán)己烯收率先增后降，環(huán)己醇收率變化不大，在單脈沖動(dòng)態(tài)操作中，過度延長加氫時(shí)間不利于環(huán)己烯和環(huán)己醇收率的提高，考慮到動(dòng)態(tài)操作可以多次進(jìn)行，在保證環(huán)己烯一定收率的前提下應(yīng)盡量縮短加氫時(shí)間，降低苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烷的生成量．HZSM-5濃度過高，氫溢流嚴(yán)重，環(huán)己烯收率降低，HZSM-5濃度過低又不能很好的催化環(huán)己烯水合，因此HZSM-5的濃度應(yīng)適宜，為12%．通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，苯選擇加氫反應(yīng)中，當(dāng)硫酸鋅濃度高于0.2 mol/L時(shí)，隨硫酸鋅濃度增加，環(huán)己烯選擇性基本不再增大[10]；水合反應(yīng)中，隨著硫酸鋅濃度提高，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率逐漸降低．因此在集成體系中，較低的硫酸鋅濃度不利于環(huán)己烯的生成，較高的硫酸鋅濃度則會(huì)影響環(huán)己醇的收率，較適宜的硫酸鋅濃度為0.15 mol/L．

在苯選擇加氫反應(yīng)中，醇類及胺類有機(jī)溶劑的使用會(huì)降低苯加氫的速率，提高環(huán)己烯的選擇性[17-18]；而在水合反應(yīng)中，醇類及酮類有機(jī)溶劑的添加則會(huì)增大環(huán)己烯在水中的溶解度，使平衡轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率同時(shí)增加[6]．由于酮類有機(jī)溶劑屬于不飽和有機(jī)物，在加氫體系中會(huì)發(fā)生加氫反應(yīng)，而胺類有機(jī)溶劑的水溶液呈弱堿性，不利于固體酸催化的環(huán)己烯水合反應(yīng)，因此本研究僅對醇類有機(jī)溶劑進(jìn)行了一定的考察．有機(jī)溶劑的引入明顯降低了苯加氫的反應(yīng)速率，提高了環(huán)己烯的選擇性；但有機(jī)溶劑的引入未能促進(jìn)環(huán)己烯水合反應(yīng)進(jìn)行，反而使得環(huán)己醇收率略有下降，分析這可能是因?yàn)榇碱愑袡C(jī)溶劑溶解在水相中，相當(dāng)于在一定程度上稀釋了HZSM-5的濃度，導(dǎo)致環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率及環(huán)己醇收率降低．可見，有機(jī)溶劑對集成反應(yīng)的影響方式有兩種：1）抑制Ru-Zn催化劑的加氫活性，降低加氫速率，提高環(huán)己烯選擇性；2）在一定程度上稀釋HZSM-5，減弱體系氫溢流現(xiàn)象，降低加氫速率，同時(shí)也降低了環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇收率．

表4 單脈沖進(jìn)氫動(dòng)態(tài)操作時(shí)苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應(yīng)的集成Tab.4 Dynamic operation by single pulsed hydrogenation for the integration

3 結(jié)論

在Ru-Zn+HZSM-5組成的機(jī)械混合催化劑上，苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應(yīng)集成由于HZSM-5引起的氫溢流以及硫酸鋅對 HZSM-5酸性的影響，環(huán)己烯收率雖略有提高，但環(huán)己醇收率僅有0.2%．通過表征證明了集成反應(yīng)中造成HZSM-5水合催化活性降低甚至失活的原因是：HZSM-5表面B酸中心由于Zn2+的引入而減少甚至消失．

采用脈沖進(jìn)氫動(dòng)態(tài)操作的方式，解決了加氫與水合反應(yīng)在時(shí)間上不匹配的問題，在一定程度上避免了反應(yīng)時(shí)間過長帶來的嚴(yán)重深度加氫副反應(yīng)．在適宜的工藝條件下，環(huán)己烯和環(huán)己醇收率分別可達(dá)18.1%和1.9%．盡管脈沖進(jìn)氫可多次進(jìn)行，理論上苯可完全轉(zhuǎn)化，但由于水合催化劑存在時(shí)，苯選擇加氫反應(yīng)的選擇性差，反應(yīng)體系中環(huán)己烯含量低，同時(shí)環(huán)己烯水合反應(yīng)速率慢，平衡轉(zhuǎn)化率低，目的產(chǎn)物環(huán)己醇的含量很難得到大幅度的提高．尋找簡單可行的方法，提高水合催化劑存在時(shí)苯選擇加氫的選擇性，同時(shí)提高環(huán)己烯水合反應(yīng)速率及平衡轉(zhuǎn)化率是提高環(huán)己醇收率的必經(jīng)之路，也成為實(shí)現(xiàn)苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應(yīng)集成的重點(diǎn)和難點(diǎn)．

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