張付杰,李文廷

(1.濮陽市化工研究所 ,河南濮陽 457004;2.濮陽市富力化工有限公司 ,河南濮陽 457004)

甲基丙烯酸甲酯新工藝的進(jìn)展探討

張付杰1,李文廷2

(1.濮陽市化工研究所 ,河南濮陽 457004;2.濮陽市富力化工有限公司 ,河南濮陽 457004)

異丁烯 (叔丁醇)直接氧化酯化法是生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的最具工業(yè)競爭力的技術(shù)路線。圍繞著新工藝研究開發(fā)的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題,主要完成的研究工作內(nèi)容簡要概括如下:

甲基丙烯酸甲酯 ;直接氧化酯化法 ;清潔工藝

1 甲基丙烯酸甲酯新工藝分析

通過對(duì)國內(nèi)外文獻(xiàn)資料和技術(shù)狀況的研究分析表明,混合 C4經(jīng)水合得到叔丁醇,然后由叔丁醇合成甲基丙烯酸甲酯 (MMA),這是一條實(shí)現(xiàn) C4資源高價(jià)值利用的新工藝技術(shù)路線。世界上只有日本于最近完成了該路線的工業(yè)化試驗(yàn)。中國科學(xué)院過程工程研究所與濮陽市化工研究所合作,成功地開發(fā)出以叔丁醇為原料直接氧化酯化生產(chǎn)MMA的清潔工藝技術(shù)。從根本上解決了我國 C4資源優(yōu)化利用的難題,改變MMA工藝落后狀況,具有打破國際壟斷、創(chuàng)造清潔示范工程的重大意義。

叔丁醇或異丁烯氧化法的工藝路線又分為:三步法、二步法和一步法。三條不同的工藝路線反映了在原子利用率一定條件下,工藝過程不斷簡化、清潔化程度不斷提高的趨勢,充分體現(xiàn)了清潔化工過程必須合理協(xié)調(diào)原子利用率、選擇性和轉(zhuǎn)化率等多個(gè)因素的特征 (如圖1所示)。

圖1 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)生產(chǎn)工藝方法的比較

嚴(yán)格按照原子經(jīng)濟(jì)性公式計(jì)算所得的原子利用率為 74%。由于空氣中 O2廉價(jià),以主要原料異丁烯為參照計(jì)算所得的原子利用率為 97%。異丁烯直接氧化酯化法又可分為:三步法,包括Mo-Bi體系復(fù)合氧化物催化劑氧化生成MAL,P-Mo雜多酸催化劑氧化生成MAA,硫酸催化劑酯化生成MMA。二步法,包括Mo-Bi體系復(fù)合氧化物催化劑氧化生成MAL,Pd-Bi金屬催化劑氧化酯化生成MMA。一步法,疏水型 Pd體系復(fù)合催化劑氧化酯化生產(chǎn)MMA。甲基乙炔羰基化酯化法:Pd(OAC)2復(fù)合催化劑生成MMA。

三步法于 20世紀(jì) 80年代由日本三菱人造絲公司率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但存在流程復(fù)雜、氧化反應(yīng)雜多酸催化劑和酯化反應(yīng)硫酸催化劑的腐蝕及污染、中間產(chǎn)物甲基丙烯酸 (MAA)易聚合等缺點(diǎn)。二步法是于 20世紀(jì)末由日本旭化成公司首先提出,其主要特點(diǎn)是將甲基丙烯醛氧化和甲基丙烯酸酯化合并為一步反應(yīng),反應(yīng)溫度由原來的380℃降為60～80℃,簡化了工藝過程,降低了能耗,從而大幅度降低了投資成本和操作費(fèi)用。一步法是于 2002年由中科院過程工程研究所首先提出的,采用液相催化氧化取代傳統(tǒng)的氣相催化氧化,充分利用了多個(gè)反應(yīng)反應(yīng)之間的耦合效應(yīng),提出了一種解決異丁烯氣相催化氧化局部過熱導(dǎo)致催化劑失活的可行方法,是異丁烯氧化法生產(chǎn)MMA清潔工藝技術(shù)的發(fā)展方向。

綜合比較上述技術(shù)路線,二步法的關(guān)鍵技術(shù)問題我們已經(jīng)解決,且完全突破的國外專利限制,形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)成果。一步法探索性的技術(shù)難題太多,短時(shí)間內(nèi)難以工業(yè)化。為此,建議采取以叔丁醇為原料二步法生產(chǎn)MMA。

2 市場需求及推廣前景分析

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)是一種高新技術(shù)產(chǎn)品,主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃 (PMMA),還廣泛地用于制造其它產(chǎn)品如涂料、黏合劑、PVC改性劑 (ACR、MBS)、潤滑劑、浸透劑、上光劑、印染助劑、絕緣材料、高檔轎車漆等,市場前景十分廣闊。目前,世界MMA總產(chǎn)量約為 220萬 t/a,主要集中在美國、西歐和日本。我國MMA總產(chǎn)量僅 2萬 t/a左右,不足世界產(chǎn)量的1%,且我國企業(yè)全部采用傳統(tǒng)的以丙酮和氫氰酸 (HCN)為原料的丙酮氰醇 (ACH)法,規(guī)模小、效益差、污染重,嚴(yán)重制約著MMA行業(yè)的發(fā)展。MMA用途分布情況和世界各國產(chǎn)量分布如圖2、圖3所示。

圖2 MMA主要用途分布

圖3 世界各國MMA產(chǎn)量分布

“十五”期間我國 MMA年需求量將達(dá)到 16.5萬 t以上,MMA消費(fèi)平均年增長率約為 20%,供需矛盾非常突出 (如圖4所示),因而在我國建立叔丁醇生產(chǎn)MMA的清潔工藝技術(shù)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

圖4 MMA需求量和實(shí)際產(chǎn)量之間的關(guān)系

以年產(chǎn) 3萬 t裝置為例。項(xiàng)目總投資 3.0億元,年銷售額 45 000萬元,年實(shí)現(xiàn)利稅 19 920萬元。經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。更重要的是新工藝是完全清潔的,不產(chǎn)生三廢,符合當(dāng)今倡導(dǎo)的清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排要求,具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

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1003-3467(2010)16-0023-02

2010-07-21

張付杰 (1964-)男,高級(jí)工程師 ,從事化工技術(shù)研究工作,電話:13503931636。