申艷敏,張勝利

(1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,河南鄭州 450001;2.鄭州市農(nóng)業(yè)局 ,河南鄭州 450006)

玉米淀粉接枝丙烯酰胺吸水性樹脂的研究

申艷敏1,張勝利2

(1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,河南鄭州 450001;2.鄭州市農(nóng)業(yè)局 ,河南鄭州 450006)

研究了對玉米淀粉與丙烯酰胺在水溶液中接枝共聚反應(yīng)規(guī)律,分別考察了單體淀粉比、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氫氧化鈉用量、水解時間對吸水性樹脂吸液倍率的影響,最佳反應(yīng)條件是單體淀粉比 2∶1,引發(fā)劑用量0.1g,交聯(lián)劑用量0.01 g,反應(yīng)溫度 60℃,反應(yīng)時間 2h,氫氧化鈉用量 5mL,水解時間 2h。在該條件下聚合物在自來水和生理鹽水中最大吸液倍率分別為 217 g/g和 45 g/g。

玉米淀粉 ;丙烯酰胺 ;接枝共聚

淀粉是價廉易得并且可再生的天然高分子化合物,雖然人們對淀粉及其衍生物的性質(zhì)和用途有廣泛的研究,但淀粉的接枝共聚物卻是一個較新的研究領(lǐng)域[1-2]。玉米淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚物不僅保留了丙烯酰胺共聚物的特點,改善了淀粉性能;而且分子鏈剛?cè)嵯酀⒔橘|(zhì)適應(yīng)性強、降低成本、提高使用效果[3]。本文以高溫糊化的玉米淀粉為接枝母體,對淀粉和丙烯酰胺在水溶液中的接枝共聚反應(yīng)進行了研究,以樹脂吸水率為指標,較全面考察了諸因素對高溫糊化玉米淀粉水溶液接枝共聚反應(yīng)的影響規(guī)律,尤其對產(chǎn)物進行水解的探討至今較少。

1 實驗部分

1.1 原料

玉米淀粉:食品級;丙烯酰胺:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉、95%乙醇:分析純,洛陽市化學(xué)試劑廠;過硫酸鉀:化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑研究所。

1.2 淀粉接枝高吸水性樹脂 (St-AM)的制備

反應(yīng)在裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管的三口燒瓶中進行,淀粉溶解在水中加入燒瓶,在 85℃下機械攪拌 30min進行糊化,當(dāng)糊化物冷卻至室溫時,加入引發(fā)劑,攪拌約 5min后加入單體和交聯(lián)劑,升至反應(yīng)溫度進行攪拌。反應(yīng)結(jié)束向產(chǎn)物中加入濃度為 1mol/L的NaOH溶液 95℃下進行水解;然后用蒸餾水浸泡,乙醇洗滌,過濾,干燥至恒重,粉碎可得到顆粒狀或粉末狀吸水性樹脂。樹脂的吸液倍率用下式計算:

式中,Q為吸水倍率,g/g;m1為干燥樣品的質(zhì)量,g;m2為達到溶脹平衡時凝膠的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體淀粉比對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

固定淀粉用量 2.5g,引發(fā)劑用量0.1g,交聯(lián)劑用量0.005 g,反應(yīng)溫度 60℃,反應(yīng)時間 2h,5mL的1mol/L NaOH溶液 95℃下水解 2h。考察單體淀粉比對高吸水性樹脂吸液倍率的影響。如圖1所示,淀粉接枝聚合物的吸水倍率隨單體用量的增加而增加,當(dāng)單體淀粉比為 2∶1時,樹脂的吸水倍率達到最大,隨著單體用量的進一步增加,超過2∶1時,吸水倍率反而下降。原因在于單體用量過少,淀粉沒有完全被接枝反應(yīng),淀粉吸液后呈現(xiàn)“面團”,產(chǎn)物吸水后有“面團”;單體用量過大引起共聚物交聯(lián)密度[4]以及介質(zhì)粘度增加,阻礙了自由基與單體分子的相對運動[5],導(dǎo)致產(chǎn)物吸水倍率降低。

圖1 單體淀粉比與吸液倍率關(guān)系

2.2 引發(fā)劑用量對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定單體用量 5g,其它條件不變時,考察引發(fā)劑用量對高吸水性樹脂吸液倍率的影響。從圖2可看出,當(dāng)引發(fā)劑用量 ＜0.1g時,樹脂吸水倍率隨引發(fā)劑用量的增加而增大,這是由于單體轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑用量的增加而增加;當(dāng)引發(fā)劑用量 ＞0.1g時,吸水倍率隨引發(fā)劑用量的增加而減小,引發(fā)劑用量過多,反應(yīng)速率過快,對接枝鏈增長不利,使淀粉上接枝的鏈多數(shù)為短鏈,不利于空間結(jié)構(gòu)的形成,水溶性增大,從而使吸水率下降。

圖2 引發(fā)劑用量對吸水倍率的影響

2.3 交聯(lián)劑用量對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定引發(fā)劑用量0.1g,其它條件不變時,考察交聯(lián)劑用量對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。從圖3可看出,隨交聯(lián)劑用量的增加,樹脂的吸水倍率均先增大后減小。這是由于交聯(lián)劑用量過少時,樹脂的可溶性部分多,因而吸水率較低;而交聯(lián)劑用量過多時,交聯(lián)密度大,交聯(lián)點之間的相對分子質(zhì)量減小,導(dǎo)致溶脹時所能伸展的空間體積變小,導(dǎo)致吸水倍率較低。故較佳交聯(lián)劑用量0.01 g。

圖3 交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響

2.4 反應(yīng)溫度對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定交聯(lián)劑用量0.01 g,其它條件不變時,考察反應(yīng)溫度對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。在自由基接枝反應(yīng)中,聚合物的生成與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。當(dāng)溫度高于 50℃時,引發(fā)劑分解速度增加,有利于接枝反應(yīng)的進行,樹脂吸水倍率亦增加;然而隨著反應(yīng)溫度的進一步增加,鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的幾率增加,生成聚合物多為短鏈且分子量下降,導(dǎo)致了樹脂吸水倍率的減少[6],因此溫度在60℃左右時吸水倍率得到最大。

圖4 反應(yīng)溫度與吸液倍率的關(guān)系

2.5 反應(yīng)時間對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定反應(yīng)溫度 60℃,其它條件不變時,考察反應(yīng)溫度對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。反應(yīng)開始時,單體濃度大,淀粉上接枝活性點較多反應(yīng)速率快,吸液倍率會隨著反應(yīng)時間的延長而增加,如圖5所示當(dāng)反應(yīng)時間為 2h時,吸水倍率達到最大;反應(yīng)時間 ＞2h時以后吸水倍率下降很快,原因在于氧化終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和均聚反應(yīng)幾率都增加,聚合物的交聯(lián)程度過大,影響了聚合物三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在水中的擴張,導(dǎo)致吸水率下降。

圖5 反應(yīng)時間與吸液倍率關(guān)系

2.6 氫氧化鈉用量對吸液倍率的影響

在確定反應(yīng)時間 2h,其它條件不變時,考察水解條件對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。淀粉接枝丙烯酰胺共聚物在堿性介質(zhì)中可以水解,水解反應(yīng)使得接枝共聚物側(cè)鏈上變成,這種不同離子親水性基團的相互協(xié)同作用,有利于樹脂耐鹽性的提高[7],隨著堿濃度的增大,水解程度提高,樹脂吸液能力越高;但濃度過大,幾乎完全水解為,堿性太大,促使樹脂中大分子鏈發(fā)生降解而破壞其立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以吸水倍率下降[8]。詳見圖6。

圖6 氫氧化鈉用量與吸液倍率關(guān)系

2.7 水解時間對高吸水性樹脂吸液倍率的影響

在確定水解條件氫氧化鈉用量 5mL(濃度 1mol/L),其它條件不變時,考察水解時間對淀粉接枝高吸水性樹脂吸水倍率的影響。如圖7所示在水解條件相同的情況下,隨著水解時間的增加,樹脂吸液倍率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,水解時間為 2h時,樹脂吸液倍率最高,水解時間對吸液倍率的影響原理與水解條件對樹脂吸液倍率影響原理相同。

圖7 水解時間與吸液倍率關(guān)系

3 結(jié)論

玉米淀粉丙烯酰胺在水溶液中接枝共聚反應(yīng)的適宜工藝條件為:單體淀粉比2∶1,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間 2h,交聯(lián)劑用量0.01 g,引發(fā)劑用量0.1g,氫氧化鈉用量 5mL,水解時間 2h。在該條件下聚合物在自來水和生理鹽水中最大吸液倍率分別為為 217 g/g和 45 g/g。玉米淀粉中含有較高的支鏈淀粉,高溫將玉米淀粉糊化,提高在水中的分散性,與丙烯酰胺的反應(yīng)幾率增大,有效提高玉米淀粉的反應(yīng)活性;用堿性介質(zhì)對反應(yīng)產(chǎn)物進行水解,樹脂的耐鹽性得到有效提高。

[1]張榮明,楊慶鴻,丁 偉.玉米淀粉與丙烯酰胺接枝型高吸水性樹脂的合成[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報,2002,26(1):105-107.

[2]Kerr RW.Chemistry and industry of starch[M].New York:Academic Press,1950.325-328.

[3]李 曉,薛逢春,劉風(fēng)慧.玉米淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚研究[J].石油化工,2002,31(10):820-822.

[4]Kiatkamjornwong S,Mongkolsawat K,Sonsuk M(2002)Polymer,43:3915.

[5]Pourjavadi A,Harzandi AM,Hosseinzadeh H(2004)Eur Polym J,40:1363.

[6]LimD-W,SongK-G,Yoon K-J,KoS-W(2002)Eur Polym J,38:579.

[7]趙軍子,翁志學(xué).耐電解質(zhì)高吸水性樹脂 [J].高分子通報,2001,(12):72.

[8]姚培正,姚學(xué)仁.淀粉類高吸水性樹脂制備工藝的研究[J].精細石油化工進展,2005,6(2):45-47.

TQ323.6

A

1003-3467(2010)16-0048-03

2010-07-21

河南工業(yè)大學(xué) 08?？蒲谢?(08XGG015)。

申艷敏 (1978-),女,碩士,講師,從事淀粉改性方面的研究,電話:13623850497。