張苗娟，耿再新，2，蔣登高

(1.鄭州大學(xué)精細(xì)有機(jī)化工研究所，河南鄭州 450001;2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南鄭州 450001)

非催化合成硬脂酸甲酯

張苗娟1，耿再新1，2，蔣登高1

(1.鄭州大學(xué)精細(xì)有機(jī)化工研究所，河南鄭州 450001;2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南鄭州 450001)

以硬脂酸為原料，先與氯化亞砜反應(yīng)生成硬脂酸酰氯，不需分離，再直接與甲醇反應(yīng)，非催化條件下合成硬脂酸甲酯。采用正交設(shè)計(jì)考察了溫度、原料配比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，得到了最優(yōu)化的工藝條件:反應(yīng)溫度70℃，n(硬脂酸)∶n(氯化亞砜)∶n(甲醇)=1∶1.4∶1.4，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，硬脂酸酯化率達(dá)99.3%。

硬脂酸甲酯;合成;非催化

Abstract:The methyl stearate is synthesized from stearic acid without catalyst，which reacted with thionyl chloride firstly to obtain active stearic chloride，Alcoholysis reaction of stearic chloride with methanol followed.The influencing factors of the reaction are investigated.The result shows the optimal conditions are:reaction temperature 70 ℃，the molar ratio of stearic acid，thionyl chloride，methanol is 1∶1.4∶1.4，the total reaction time is 2.5h.Under this condition，the conversion stearic acid can achieve 99.3%.

Key words:methyl stearate;synthesis;non－catalytic

硬脂酸甲酯是硬脂酸諸多衍生物的中間體，是油脂化工重要的基礎(chǔ)原料。可用于生產(chǎn)表面活性劑α－磺化硬脂酸甲酯鈉鹽，乳化劑甘油單硬脂酸酯;因其優(yōu)良的滲透性、熱穩(wěn)定性和抗靜電性，也是合成皮革加脂劑的主要原料。此外，硬脂酸甲酯可直接作為柴油機(jī)燃料或柴油添加劑、高級(jí)潤(rùn)滑油的添加劑、涂料和塑料的抗氧化劑、分散劑、礦物浮選劑、紙張脫墨劑、展開劑等。因此，該產(chǎn)品具有廣泛的開發(fā)前景和應(yīng)用價(jià)值。

硬脂酸甲酯的傳統(tǒng)合成方法是濃硫酸催化法，能獲得較為理想的酯化收率，但濃硫酸的用量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。此外濃硫酸還具有強(qiáng)氧化性，酯化時(shí)伴有副反應(yīng)產(chǎn)生，致使產(chǎn)品顏色加深，后處理困難。近年來濃硫酸已逐漸被固體酸催化劑所取代，并取得了一些成效。鄧宇[1]以AlCl3/D72樹脂催化合成硬脂酸甲酯，酯化率98%;毛立新[2]采用Ti(SO4)2/C催化，酯化率98%;杜美菊等[3]以磷鎢雜多酸催化，硬脂酸收率90%;李金麟[4]使用硅鎢雜多酸催化劑，酯化率98%。然而，這些方法仍存在催化劑重復(fù)使用率低和分離回收困難等問題。本文提出一種不使用催化劑合成硬脂酸甲酯的新工藝，酯化率達(dá)到99.3%，且反應(yīng)條件溫和，操作及后處理步驟簡(jiǎn)便易行。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成原理和分析方法

硬脂酸甲酯合成的反應(yīng)方程式如下:

采用IR200型Fourier變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

脂肪酸酯化率的計(jì)算:

酯化率=(皂化值－酸值)/皂化值×100%

酸值的測(cè)定:按GB/T5530－2005進(jìn)行。

皂化值的測(cè)定:按GB/T5534－1995進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料:硬脂酸，天津市華東試劑廠;氯化亞砜，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無水甲醇，天津市華東試劑廠;碳酸氫鈉，天津市華東試劑廠;無水乙醇，煙臺(tái)雙雙化工有限公司;氫氧化鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

儀器:ZNCL－T智能磁力攪拌電熱套，河南愛博特科技發(fā)展有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE52－99，上海亞榮生化儀器廠;SHZ－D(Ⅲ)循環(huán)水真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠;超級(jí)恒溫槽，CH1015，上海衡平儀器儀表廠;Fourier變換紅外光譜儀，IR200型，美國(guó)熱電公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 操作步驟

稱取一定量的硬脂酸，加入到帶有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，將其固定在恒溫磁力攪拌電熱套中。NaOH溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的SO2和HCl氣體。先加熱使硬脂酸完全熔化，然后在一定溫度下開啟攪拌，用恒壓漏斗滴加一定量的氯化亞砜，反應(yīng)一段時(shí)間(時(shí)間a)后，再用恒壓漏斗滴加適量的無水甲醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間(時(shí)間b)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，先用熱的NaHCO3溶液洗去混入的酸性氣體，洗至堿性后再用熱的蒸餾水洗至中性，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出殘余的少量水分，冷卻至室溫得到白色固體產(chǎn)品。

1.3.2 正交設(shè)計(jì)

通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定了影響該反應(yīng)的主要因素有溫度(A)，原料硬脂酸、氯化亞砜、甲醇物質(zhì)的量比(B)及第一、第二步反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間(C、D)。上述4個(gè)因素，各取3個(gè)水平進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)。以硬脂酸甲酯的酯化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，篩選得到較佳工藝條件，正交實(shí)驗(yàn)因素見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(見表2)

表1 因素水平表

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 數(shù)據(jù)分析與討論

由表2的極差值R可以看出，4種因素對(duì)硬脂酸酯化率的影響程度依次為:B>A>C>D，其中原料(硬脂酸、氯化亞砜、甲醇)物質(zhì)的量比的影響最為顯著，反應(yīng)溫度其次，反應(yīng)時(shí)間的影響最小。由表2可以看出，硬脂酸酯化率隨原料物質(zhì)的量比的增大而增大，但過量的氯化亞砜會(huì)與甲醇反應(yīng)，生成副產(chǎn)物CH3Cl和 HCl、SO2氣體，增加后處理的工作量，故選取1∶1.4∶1.4，不再增大原料物質(zhì)的量比;反應(yīng)溫度的影響比較平緩，基于盡可能降低能耗的考慮，最佳溫度選為70℃;隨反應(yīng)時(shí)間a的增加，酯化率反而略降低，說明此步反應(yīng)速度較快，時(shí)間不宜過長(zhǎng)，2h最佳;反應(yīng)時(shí)間b對(duì)酯化率的影響最小，三個(gè)水平點(diǎn)差別很小，選取0.5h即可。綜上所述，硬脂酸甲酯合成的較佳工藝為:A3B3C2D1，即:反應(yīng)溫度為70℃，n(硬脂酸)∶n(氯化亞砜)∶n(甲醇)=1∶1.4∶1.4，總反應(yīng)時(shí)間2.5h。

2.3 較佳工藝條件的驗(yàn)證

在較佳工藝條件下考察試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下頁(yè)表3。由表3可知，酯化率均在99%以上，本實(shí)驗(yàn)所確定的條件是可靠的。

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表

2.4 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀鑒定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。所合成產(chǎn)品的紅外譜圖在波數(shù)為 2935、1741、1473、1196、1174 cm－1處有等的特征吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，證明所得產(chǎn)物確為硬脂酸甲酯。

3 結(jié)論

提出了一種硬脂酸甲酯合成的新的工藝路線，即在無催化劑的條件下，以硬脂酸為原料，經(jīng)酰氯化和醇解兩步反應(yīng)合成硬脂酸甲酯。該工藝具有條件溫和、操作簡(jiǎn)便、酯化率高等優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)化得到了硬脂酸甲酯合成的較佳工藝條件:反應(yīng)溫度70℃，n(硬脂酸)∶n(氯化亞砜)∶n(甲醇)=1∶1.4∶1.4，反應(yīng)時(shí)間2.5h。在較佳工藝下，硬脂酸酯化率與達(dá)99.3%，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

[1]鄧 宇.AlCl3/D72樹脂催化合成硬脂酸甲酯的研究[J].精細(xì)化工石油進(jìn)展.2001，2(4):5－6.

[2]毛立新.Ti(SO4)2/C催化合成硬脂酸甲酯的研究[J]. 遼寧化工，2002，31(1):14－16.

[3]杜美菊等.磷鎢酸催化合成硬脂酸甲酯的研究[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，27(4):58－60.

[4]李金麟.硅鎢雜多酸催化合成硬脂酸甲酯的研究[J].安徽化工，2001，113(5):17－18.

Non－cata1ytic Synthesis of Methy1 Stearate

ZHANG Miao－ juan1，GENG Zai－ xin1，2，JIANG Deng－ gao1
(1.Institute of Fine Organic Chemical Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China;2.Henan Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Zhengzhou 450001，China)

TQ223.27

A

1003－3467(2010)05－0044－03

2009－12－15

張苗娟(1983－)，女，碩士，從事化學(xué)工藝設(shè)計(jì)與研究工作，E－mail:lili1101_fu@163.com.