張 紹 光

（中國(guó)石化齊魯分公司，山東 淄博255400）

應(yīng)用技術(shù)

LSH-02低溫硫磺尾氣加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

張 紹 光

（中國(guó)石化齊魯分公司，山東 淄博255400）

介紹了LSH-02低溫硫磺尾氣加氫催化劑在齊魯勝利煉油廠80 kt/a硫磺裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況，在加氫反應(yīng)器入口溫度220 ℃的條件下，加氫效果良好，與常規(guī)尾氣加氫催化劑相比操作溫度可降低60 ℃以上，節(jié)能降耗效果顯著。

低溫；硫磺尾氣；加氫；催化劑

隨著進(jìn)口高硫原油加工比例的增加、油品質(zhì)量升級(jí)和環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，硫回收裝置在石化企業(yè)中的地位越來(lái)越重要[1]。新建或改擴(kuò)建硫回收裝置，普遍采用Claus+SCOT工藝，即酸性氣經(jīng)二級(jí)Claus轉(zhuǎn)化后，尾氣進(jìn)入SCOT單元的加氫反應(yīng)器，將其中的SO2、COS、CS2等含硫化合物和攜帶的單質(zhì)硫，加氫或水解轉(zhuǎn)化成H2S，再經(jīng)胺液吸收、解析后，富含H2S的氣體返回Claus單元進(jìn)一步回收硫磺，吸收后的尾氣焚燒后達(dá)標(biāo)排放。

在Claus＋SCOT工藝中，SCOT單元使用的加氫催化劑通常以γ-Al2O3為載體，以Co、Mo為活性組分，催化劑使用溫度較高，加氫反應(yīng)器的入口溫度一般控制在280 ℃以上[2]。目前，較大規(guī)模的工業(yè)裝置為保證加氫反應(yīng)器入口溫度，均設(shè)置在線加熱爐或氣氣換熱器；而加氫后的氣體溫度較高，反應(yīng)器后還要設(shè)置廢熱鍋爐，經(jīng)換熱冷卻后方可進(jìn)入急冷塔。為簡(jiǎn)化加氫段再熱操作，減小下游冷卻器熱負(fù)荷，節(jié)能降耗，國(guó)內(nèi)外正在致力于開(kāi)發(fā)低溫加氫催化劑，并由此推動(dòng)新的工藝設(shè)計(jì)改進(jìn)[3]。

中國(guó)石化齊魯分公司在開(kāi)發(fā)成功LS系列硫磺回收催化劑[4]的基礎(chǔ)上，又開(kāi)發(fā)了低溫型LSH-02硫磺尾氣加氫催化劑。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：LSH-02催化劑具有良好的低溫活性，在反應(yīng)器入口溫度220 ℃的工況下，加氫后尾氣中使用常規(guī)色譜儀檢測(cè)不到非硫化氫的含硫化合物，滿足裝置使用要求。與使用常規(guī)加氫催化劑相比，入口溫度可降低60℃以上；尾氣焚燒爐溫度大幅降低，燃料瓦斯消耗量每小時(shí)節(jié)約100 m3，節(jié)能降耗效果顯著。

該催化劑開(kāi)發(fā)成功以后，可使新建硫磺回收裝置簡(jiǎn)化工藝流程，加氫反應(yīng)器前不需設(shè)置在線加熱爐或氣氣換熱器，可直接采用裝置自產(chǎn)的中壓蒸汽加熱或采用電加熱；加氫反應(yīng)器之后也不需設(shè)置廢熱鍋爐，加氫尾氣可直接進(jìn)入急冷塔?，F(xiàn)有裝置應(yīng)用該劑，則可減少焚燒爐燃料氣的用量。據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道，Claus尾氣加氫反應(yīng)溫度每下降40 ℃，每年每立方米催化劑能耗費(fèi)用減少3500歐元，新建裝置投資減少18%，還可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

1 LSH-02低溫尾氣加氫催化劑的開(kāi)發(fā)思路與性能特點(diǎn)

在Claus尾氣加氫反應(yīng)器內(nèi)，發(fā)生的主要反應(yīng)見(jiàn)式（1）～式（6）。

其中，式（1）是可逆制硫反應(yīng)，式（2）～式（4）是不可逆加氫反應(yīng)，式（5）、式（6）是不可逆的水解反應(yīng)。由于加氫催化劑載體一般為氧化鋁或氧化鈦，因此，SO2在加氫反應(yīng)器內(nèi)既可加氫生成H2S，又可與H2S發(fā)生Claus反應(yīng)生成元素硫。在較低的溫度下，制硫反應(yīng)速率大于加氫反應(yīng)[6]，一旦有H2S存在便迅速轉(zhuǎn)化為元素硫，元素硫進(jìn)一步加氫生成H2S。隨反應(yīng)溫度的升高，式（1）的速率明顯減小，反應(yīng)向左移動(dòng)，式（2）的速率明顯增大。CS2既可氫解生成H2S，又可水解生成H2S。在氫氣存在條件下，CS2氫解速率大于水解速率。

根據(jù)以上反應(yīng)原理，開(kāi)發(fā)低溫尾氣加氫催化劑的關(guān)鍵是研制低溫水解性能良好的催化劑載體，優(yōu)選在低溫條件下易于還原的活性組分、匹配方式、負(fù)載方式及制備工藝[7－8]。

通過(guò)新型載體的開(kāi)發(fā)、制備工藝及活性組分的優(yōu)化研究，確定了LSH-02催化劑的配方與制備工藝條件。采用共沉淀法制備Al2O3-TiO2復(fù)合載體，以Mo、Co作為活性組分，并添加適量助劑，用浸漬法制備而成，其物化性質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 LSH-02催化劑的物化性質(zhì)

2 LSH-02催化劑的活性評(píng)價(jià)

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)裝置

催化劑實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)在10 mL微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，裝置見(jiàn)圖1。催化劑裝填量為10 mL。采用日本島津GC-2014氣相色譜儀在線分析反應(yīng)器入口及出口氣體中H2S、SO2、CS2的含量。

試驗(yàn)裝置經(jīng)試密合格后，對(duì)催化劑進(jìn)行常規(guī)干法預(yù)硫化。硫化條件為體積空速1250 h－1，硫化氣為氫氣加2%（體積分?jǐn)?shù)）的硫化氫，240 ℃恒溫硫化3 h，切換為反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體積組成為SO20.6%、CS20.5%、H28%、水30%，其余為氮?dú)狻?/p>

（1）以3H2＋SO2→H2S＋2H2O為指標(biāo)反應(yīng)，根據(jù)式（7）計(jì)算催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率。

式中，M0、M1分別代表反應(yīng)器入口及出口處SO2的體積分?jǐn)?shù)。

（2）以CS2＋2H2O→CO2＋2H2S為指標(biāo)反應(yīng)，根據(jù)式（8）計(jì)算催化劑的有機(jī)硫水解率。

式中，C0、C1分別為反應(yīng)器入口及出口處CS2的體積分?jǐn)?shù)。

2.2 LSH-02催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置上，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速對(duì)LSH-02低溫尾氣加氫催化劑SO2加氫和CS2水解活性的影響。

2.2.1 LSH-02催化劑與參比催化劑的對(duì)比評(píng)價(jià)

在常壓、反應(yīng)空速為1750 h－1、氣體組成相同的條件下，分別考察了反應(yīng)溫度對(duì)LSH-02和工業(yè)應(yīng)用效果較佳的LS-951T催化劑加氫與水解活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。LS-951T催化劑是以改性γ-Al2O3為載體，以鈷、鉬為活性金屬組分的Claus尾氣加氫專用催化劑，具有良好的加氫活性和有機(jī)硫水解活性，已在國(guó)內(nèi)多套工業(yè)裝置上應(yīng)用[4]。

圖1 10 mL催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意

圖2 不同反應(yīng)溫度下LSH-02和LS-951T催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率對(duì)比

由圖2和圖3可見(jiàn)，在較低的反應(yīng)溫度下，LSH-02的SO2加氫轉(zhuǎn)化率和CS2水解活性均明顯優(yōu)于LS-951T催化劑。隨著反應(yīng)溫度的升高，二者之間的活性差距縮小。在反應(yīng)溫度220 ℃時(shí)，LSH-02的加氫和水解活性均達(dá)100%；而在反應(yīng)溫度260 ℃時(shí)，LS-951T的加氫和水解活性才能達(dá)到100%。

圖3 不同反應(yīng)溫度下LSH-02和LS-951T催化劑的CS2水解率對(duì)比

2.2.2 反應(yīng)空速對(duì)LSH-02催化劑SO2加氫活性的影響

在常壓、反應(yīng)溫度220 ℃、240 ℃的條件下，反應(yīng)空速對(duì)LSH-02催化劑SO2加氫活性的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)空速對(duì)LSH-02催化劑SO2加氫活性的影響

由圖4可見(jiàn)，隨反應(yīng)空速加大，SO2加氫轉(zhuǎn)化率降低；在空速1500 h－1、反應(yīng)溫度220 ℃和空速1750 h－1、反應(yīng)溫度240 ℃的條件下，SO2加氫轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到100%。LSH-02催化劑SO2加氫轉(zhuǎn)化適宜的反應(yīng)空速為1000～1750 h－1。

2.2.3 反應(yīng)空速對(duì)LSH-02催化劑CS2水解活性的影響

在常壓、反應(yīng)溫度220 ℃和240 ℃的條件下，反應(yīng)空速對(duì)LSH-02催化劑CS2水解活性的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)空速對(duì)LSH-02催化劑CS2水解活性的影響

由圖5可見(jiàn)，在常壓、反應(yīng)溫度為220 ℃和240 ℃的條件下，隨反應(yīng)空速的加大，CS2水解率均降低。在空速1250 h－1、反應(yīng)溫度220 ℃和空速1750 h－1、反應(yīng)溫度240 ℃的條件下，二硫化碳的加氫水解率均能達(dá)到100%。LSH-02催化劑CS2水解適宜的空速為1000～1750 h－1。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明：LSH-02催化劑具有良好的低溫加氫和水解活性，滿足工業(yè)裝置使用要求，可以進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

3 LSH-02低溫Claus尾氣加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

LSH-02低溫Claus尾氣加氫催化劑于2008年10月裝填于中國(guó)石化齊魯分公司勝利煉油廠80 kt/a硫磺回收裝置上。該裝置尾氣處理單元采用中國(guó)石化齊魯分公司開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SSR硫回收工藝，Claus尾氣與產(chǎn)生中壓蒸汽之后的焚燒爐煙氣換熱，其換熱流程見(jiàn)圖6。

圖6 勝利煉油廠80 kt/a 裝置Claus尾氣換熱流程

Claus尾氣加氫反應(yīng)器的入口溫度靠焚燒爐溫度來(lái)調(diào)整。焚燒爐首先要保證產(chǎn)生中壓蒸汽所需要的溫度，在使用常規(guī)Claus尾氣加氫催化劑時(shí)，依靠跨線閥門的開(kāi)度調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)器入口溫度。催化劑經(jīng)裝填、干燥、硫化，于2008年11月14日開(kāi)工正常，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。圖7給出了更換催化劑前后裝置運(yùn)行參數(shù)的變化情況。

圖7 更換催化劑前后裝置運(yùn)行參數(shù)的變化（10天平均值）

更換LSH-02低溫加氫催化劑之后，跨線閥門一直處于關(guān)閉狀態(tài)，加氫反應(yīng)器的入口溫度維持在230～240 ℃。從圖7可見(jiàn)，換劑前后加氫反應(yīng)器入口溫度平均下降61 ℃，加氫反應(yīng)器床層溫度下降72 ℃；焚燒爐爐膛溫度由800 ℃降至700 ℃左右，平均降低93 ℃；焚燒爐瓦斯消耗量由原來(lái)的372 m3/h降至277 m3/h，平均每小時(shí)節(jié)約瓦斯100 m3/h。

2009年3月5～10日，對(duì)LSH-02催化劑進(jìn)行了初次工業(yè)應(yīng)用效果標(biāo)定。標(biāo)定時(shí)裝置運(yùn)行各項(xiàng)參數(shù)見(jiàn)圖8。

圖8 2009年3月5～10日標(biāo)定時(shí)裝置運(yùn)行參數(shù)

圖9 2009年3月5～10日標(biāo)定時(shí)裝置中焚燒爐瓦斯量變化

從圖8裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)可見(jiàn)，加氫反應(yīng)器入口溫度由250 ℃降低至220 ℃，焚燒爐的溫度由690 ℃降低至605 ℃。圖9顯示瓦斯用量明顯降低。急冷水的pH值沒(méi)有變化，其數(shù)值維持在8.1。這說(shuō)明二氧化硫的穿透量已低至可忽略不計(jì)的程度。

標(biāo)定期間，每天9:00時(shí)、14:00時(shí)采樣分析2次，使用常規(guī)色譜儀對(duì)加氫反應(yīng)器出入口氣體組成進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖10和圖11。

圖10 2009年3月5～10日加氫反應(yīng)器入口氣體組成

圖11 2009年3月5～10日加氫反應(yīng)器出口氣體組成

從圖11結(jié)果可見(jiàn)，加氫反應(yīng)器出口使用常規(guī)色譜儀檢測(cè)不到非硫化氫的含硫化合物，加氫后硫化氫的含量較入口有較大幅度的提高。說(shuō)明非硫化氫的含硫化合物（包括單質(zhì)硫）幾乎全部被加氫轉(zhuǎn)化成了硫化氫。

為了進(jìn)一步考察非硫化氫含硫化合物的加氫轉(zhuǎn)化情況，使用微量硫分析儀對(duì)加氫反應(yīng)器出口非硫化氫含硫化合物同時(shí)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖12。

圖12 2009年3月5～10日加氫反應(yīng)器出口微量非硫化氫的含硫化合物測(cè)定結(jié)果

由圖12結(jié)果可見(jiàn)，使用微量硫分析儀分析加氫反應(yīng)器出口非硫化氫的含硫化合物較低，特別是在加氫反應(yīng)器入口溫度220 ℃的工況下，加氫反應(yīng)器出口非硫化氫的含硫化合物小于10 mg/m3。加氫反應(yīng)器入口溫度230～250 ℃加氫反應(yīng)器出口時(shí)有微量二氧化硫出現(xiàn)，可能與裝置波動(dòng)有關(guān)，但已經(jīng)小到可以忽略不計(jì)的程度，完全滿足工業(yè)裝置使用要求。

4 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)室活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度220℃以上、反應(yīng)空速800～1750 h－1，LSH-02催化劑具有良好的加氫活性及有機(jī)硫水解活性，特別是表現(xiàn)出良好的低溫加氫和水解活性。

（2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：使用LSH-02低溫加氫催化劑Claus尾氣加氫反應(yīng)器入口溫度可降至220 ℃，較常規(guī)催化劑降低60 ℃以上，節(jié)能降耗效果顯著。

（3）LSH-02低溫加氫催化劑開(kāi)發(fā)成功后，新建裝置可優(yōu)化工藝流程，加氫反應(yīng)器前不需設(shè)置在線加熱爐或氣氣換熱器，可直接采用裝置自產(chǎn)的中壓蒸汽加熱或采用電加熱；加氫反應(yīng)器之后也不需設(shè)置廢熱鍋爐，加氫尾氣可直接進(jìn)入急冷塔，節(jié)約裝置投資。

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Industrial application of LSH-02 catalyst for lower temperature hydrogenation of sulfide tail gas

ZHANG Shaoguang
（SINOPEC Qilu Company，Zibo 255400，Shandong，China）

The industrial application of LSH-02，a catalyst for lower temperature hydrogenation of sulfide tail gas，was described in an 80 kt/a sulfur device in Shengli Refinery of Qilu Petrochemical Company. The hydrogenation result was satisfactory when the reactor inlet temperature was as low as 220 ℃. Compared with other tail gas hydrogenation catalysts for sulfur recovery，the process operation temperature of LSH-02 catalyst could be reduced more than 60 ℃，thus the effect was obvious in saving energy and reducing consumption.

low temperature；sulfide tail gas；hydrogenation；catalyst

TE 624.9+3

A

1000–6613（2010）04–0782–06

2009-10-31；修改稿日期：2009-12-23。

張紹光（1962—），男，高級(jí)工程師。電話 0533-7512755；E-mail Zhsg3609@163.com。