余 陽，周美華

（東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

研究開發(fā)

PAN基預氧化納米纖維氈的微波碳化、微波活化

余 陽，周美華

（東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

以聚丙烯腈基預氧化納米纖維氈為原料，在氮氣保護下微波碳化制備納米碳纖維，并以水蒸氣為活化劑，通過微波活化正交實驗制備活性納米碳纖維；納米碳纖維的形態(tài)和結構變化通過場發(fā)射電鏡、紅外光譜儀、X衍射儀等儀器進行表征；通過對活性納米碳纖維的比表面積、孔容、孔徑分布、苯酚吸附值的測定，了解正交實驗各因素對活性納米碳纖維活化收率和吸附性能影響的強弱程度。研究結果表明：本研究實驗條件下可制備出孔徑分布以微孔為主，比表面積達1107.4 m2/g，苯酚吸附值達428.1 mg/g的活性納米碳纖維。

微波碳化；微波活化；活性納米碳纖維；苯酚吸附值；孔徑分布

活性碳纖維是一種廣泛使用的高效吸附材料，它具有微孔分布均勻，透氣性好，比表面積大，吸附速度快，易脫附，強度高、壽命長等優(yōu)點。適用于脫色脫臭，溶劑回收、空氣和水質過濾凈化、防毒口罩等領域。

靜電紡納米纖維直徑在200～800 nm之間，同碳纖維比較，纖維直徑更細，因此靜電紡納米纖維經(jīng)過預氧化、炭化、活化制備出的活性納米碳纖維將能有更大的比表面積和吸附速率，因而有更大的應用潛力。

傳統(tǒng)的碳化、活化方式中的加熱模式是通過熱傳導加熱，熱量由表面?zhèn)鞯絻?nèi)部。這種傳熱方式達到熱平衡需要較長的時間，而且加熱環(huán)境開放，這樣就造成了熱量的大量散失。同目前所提倡的節(jié)能減排生產(chǎn)工藝要求不適應。

微波是一種電磁波。微波作用到某些物質上時，能產(chǎn)生極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象可分為電子極化、原子極化、界面極化及偶極轉向極化等多種類型，其中偶極轉向極化對物質的加熱起主要作用。極性電介質的分子在外加微波電磁場的作用下，原來雜亂無章的極性分子隨之快速改變方向，由于電磁場的變化速度高，高速的輪擺運動，使分子間摩擦產(chǎn)生熱能，由此使得物質本身加熱升溫[1]。

微波加熱效果與熱傳導和對流方式不同，其能量轉變?yōu)榧訜嵛镔|分子的能量所需的時間近似即時，可達到快速加熱的目的，同時也避免了長時間加熱所造成的熱散失，是一種節(jié)能的加熱方式。因此，碳化、活化采用微波加熱，可以大大縮短工藝流程的生產(chǎn)時間和成本。

1 實 驗

1.1 原料、實驗裝置和表征方法

1.1.1 原料

自制聚丙烯腈（PAN）基預氧化納米纖維氈。

在山東大學徐忠波等沉淀共聚合制備聚丙烯腈的研究成果[2]基礎上，采用混合溶劑法制備黏均分子量180000的聚丙烯腈；將制備出的聚丙烯腈配成紡絲液，通過高壓靜電紡絲裝置制備出納米纖維氈；納米纖維氈懸掛狀態(tài)放入高溫鼓風干燥箱中，空氣氛圍熱處理制備出聚丙烯腈基預氧化納米纖維氈。預氧化納米纖維氈整體質地柔軟。

1.1.2 實驗裝置

圖1 微波活化裝置示意圖

微波活化裝置見圖1，主要由高純氮氣鋼瓶、水蒸氣發(fā)生器（江心牌3 kW全自動變頻式蒸汽發(fā)生機，浙江臺州）、石英坩堝、微波加熱裝置（700 W，上海博奧微波能設備有限公司）和尾氣處理裝置等部分構成。當水蒸氣發(fā)生裝置關閉時，裝置作為微波碳化實驗裝置使用。

1.1.3 表征方法

采用場發(fā)射掃描電鏡（S－4800，HITACHI 公司）對微波碳化納米纖維氈形態(tài)進行表征；采用X-ray衍射儀（D/Max-2550 PC，RIGAKU 公司 ）和傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀（NEXUS－670，NICOLET 公司）對微波碳化前后納米纖維氈結構變化進行表征；采用比表面測試儀（JW-K，北京精微高博）和苯酚吸附值（GB/T7702.8—87）對活性納米碳纖維的吸附性能進行表征。采用美國康塔儀器公司的全自動比表面和孔徑分布分析儀（Autosorb-1，Quantachrome）對活性納米碳纖維孔容和孔徑分布進行表征。

1.2 微波碳化

把1.5 g（精確至0.0001 g）預氧化納米纖維氈放入圖1石英坩堝內(nèi)，接好裝置，通入氮氣，開啟微波爐加熱。微波頻率2450 MHz，微波功率700 W，氮氣流量為1.5 L/min，碳化時間4 min。

1.3 微波活化正交實驗

根據(jù)PAN納米纖維氈微波活化的特點[3]，取活化效果影響較大的微波功率、活化時間和水蒸氣流量作為微波活化實驗的3因素，每因素選取3水平，正交實驗因素水平見表1。

用L9（34）正交表[4]（見表2）設計實驗，其中，第4個因素項下全部為0，以a、b、c分別表示水平1、水平2、水平3。

實驗步驟：按正交實驗設計，把0.8 g（精確至0.0001g）納米碳纖維氈放入石英坩堝里，接好裝置，通入氮氣，氮氣流量為1.0 L/min，通水蒸氣，開啟微波爐加熱活化納米碳纖維氈（微波頻率2450 MHz），根據(jù)重量法求各實驗樣品活化收率，并對樣品進行比表面積和苯酚吸附值的測定。

表1 微波活化正交實驗因素水平表

表2 L9（34）正交實驗表

2 結果與討論

2.1 微波碳化后纖維氈形態(tài)和結構變化

圖2為微波碳化制備的納米碳纖維場發(fā)射電鏡圖，由圖2可看出，微波碳化制備出的碳納米纖維其表面和內(nèi)部結構和形態(tài)均一，沒有皮芯結構。而且，碳化后的纖維氈其整體質地依然柔軟，未發(fā)生的碳化變脆情況。

圖2 納米碳纖維纖維結構形態(tài)場發(fā)射電鏡圖

圖3 預氧化氈和納米碳纖維氈的紅外光譜圖

圖3中F1和F2分別為預氧化氈和納米碳纖維氈的FTIR圖譜。從預氧化氈紅外曲線F1可以看到：1370 cm－1處有—CH3對稱變形振動吸收峰；2230 cm－1處有—C≡N伸縮振動吸收峰；1590 cm－1處有—C=C—C=N—共扼結構吸收峰[5]；1370 cm－1處有甲基面內(nèi)彎曲振動吸收峰；806 cm－1處有C=C—H面外彎曲振動吸收峰。經(jīng)過微波碳化處理后，納米碳纖維氈紅外曲線F2發(fā)生了變化。CH3對稱變形振動吸收峰、—C≡N吸收峰、甲基面內(nèi)彎曲振動吸收峰、C=C—H面外彎曲振動吸收峰消失；—C=C—C=N—共扼結構特征峰顯著減弱；但3510 cm－1處為羥基的伸縮振動吸收峰并未消失，并在1110 cm－1處新產(chǎn)生了較穩(wěn)定的含氧基團特征吸收峰，指示了醚基的存在，其原因可解釋為：隨著碳化作用，纖維內(nèi)部的結構發(fā)生重排，不穩(wěn)定基團結構消失，并生成有穩(wěn)定結構的碳化纖維材料，但由于碳化作用并未完全，仍有羥基和較穩(wěn)定的醚基含氧基團存在于碳化纖維中。Yu Wang等[6]曾研究了以聚丙烯腈基靜電紡納米纖維氈為原料，通過傳統(tǒng)電加熱方法碳化制備碳納米纖維，其結果表明：隨碳化溫度的升高，碳納米纖維的石墨化程度增高，在較高溫度可以清晰看到石墨的指紋結構。并且，在碳化溫度分別為873 K、1073 K、1273 K、1473 K條件下，碳納米纖維氈的紅外光譜圖在1580 cm－1和1360 cm－1比處均有明顯的吸收峰。由此可知：微波碳化同傳統(tǒng)電加熱比較，其對碳納米纖維結構的影響是不同的。

圖4 預氧化氈和納米碳纖維氈的X衍射圖

圖4中X1和X2分別為預氧化納米纖維氈和納米碳纖維氈的X衍射圖譜，從圖4可以看出，兩個衍射峰均較寬，反映出了亂層堆疊的紊亂狀態(tài)。

X1中2θ=25.46°出現(xiàn)的模糊衍射峰，可以認為是亂層結構中微晶（002）晶面衍射峰[7]，是纖維內(nèi)部形成的環(huán)結構逐步積累的結果，表明纖維結構的芳構化。而在X2中，衍射峰稍微發(fā)生了偏移，在2θ=24.16°附近出現(xiàn)衍射峰，該峰與文獻報道的過渡態(tài)碳的X衍射圖譜的特征峰基本一致[8]，證明已經(jīng)生成碳結構材料。

2.2 活性納米碳纖維吸附性能及其孔結構

微波活化正交實驗制備出的活性納米碳纖維，其活化收率、比表面積、苯酚吸附值表征結果見表3。

表3 活性納米碳纖維活化收率、比表面積、苯酚吸附值表征結果

從表3的表征結果可以看出，活化收率和比表面積之間存在相關性，隨著活化收率的減少，活性納米碳纖維的比表面積有增加的趨勢，并且苯酚吸附值同比表面積也表現(xiàn)出正相關關系。Martin-Gullon等[9]曾以聚丙烯腈基碳纖維為原料，電加熱條件下，活化制備了活性碳纖維，其研究結果表明：用水蒸氣作為活化劑制備出的活性碳纖維比表面積最大可達670 m2/g，但活化時間需4 h，活化收率僅14%。吳明鉑等以聚丙烯腈預氧纖維為原料，以水蒸氣為活化劑，活化溫度1073 K，活化時間30 min條件下，只能制備出比表面積達669.12 m2/g的活性碳纖維[10]。由此可見，以水蒸氣為活化劑，微波活化制備出的活性納米碳纖維相對于傳統(tǒng)電加熱制備出的活性碳纖維，在成本、活化收率和產(chǎn)品性能上均有優(yōu)勢。

為判斷所選的3個因素對活性炭收率和吸附性能所產(chǎn)生影響的強弱程度，正交實驗表征結果的直觀分析見表4。

比較表4各因素的極差可得：對于活化收率，三因素影響強弱程度主次順序是微波功率＞水蒸氣流量＞活化時間；對于比表面積，三因素影響強弱程度主次順序是微波功率＞活化時間＞水蒸氣流量；對于苯酚吸附值，三因素影響強弱程度主次順序是微波功率＞活化時間 ＞水蒸氣流量。

采用美國康塔儀器公司的全自動比表面和孔徑分布分析儀對表2實驗號（7）條件下制備的活性納米碳纖維樣品孔結構進行表征，測得總孔容為0.357 cm3/g，微孔部分總孔容為0.292 cm3/g，其氮吸附等溫線和孔徑分布圖分別見圖5、圖6。

表4 正交實驗表征結果直觀分析

圖5 77 K條件下N2吸脫附等溫線

圖6 密度函數(shù)理論計算的孔徑分布

由圖5可知，在77 K條件下，較低的壓力范圍內(nèi)，氮吸附很快就接近飽和，并且吸附等溫線和脫附等溫線幾乎完全重合，這證明樣品具有很強的吸附勢。根據(jù)Brunauer，Deming，Deming 和Teller（BDDT）對物理吸附等溫線的歸納[11]：該樣品的吸附曲線為（Ⅰ）型吸附曲線，其孔徑分布以微孔為主。密度函數(shù)理論（DFT）表征樣品的孔徑分布也證實了這點，圖6中樣品的孔徑分布非常集中，絕大部分是2 nm以下的微孔。

實驗號（7）條件下，微波活化制備的活性納米碳纖維場發(fā)射電鏡見圖7。由圖可看出，微波活化后，纖維直徑略微變小，而且，纖維表面變得粗糙和凹凸不平，這應該是高溫活化時水蒸氣對碳元素蝕刻和纖維內(nèi)部氣體逸出造成的；并且在放大倍數(shù)12萬倍的條件下，活性納米纖維氈表面只能觀察到少量中孔，沒有觀察到大孔結構的存在，這也驗證了孔徑分布的表征結果。

圖7 活性納米碳纖維纖維結構形態(tài)場發(fā)射電鏡圖

2.3 納米碳纖維活化機理探討

碳纖維活化反應機理曾被廣泛研究過，但因為研究者采用的活化材料不同、材料所含雜質可能存在的催化作用的影響，以及二次反應導致的活化過程過于復雜等原因，使得到目前為止，還未產(chǎn)生能夠系統(tǒng)而詳細解釋活化機理的理論[12]。

需要指出的是：本研究采用的預氧化納米纖維氈，其在預氧化處理過程中，由于氧原子的進入和非碳原子的溢出，在纖維內(nèi)部和表面就留有許多“微孔缺陷”；而且預氧化納米纖維氈碳化制備納米碳纖維氈過程中，預氧化纖維中所含的小分子物質以及原料本身熱分解放出的小分子物質會以氣態(tài)形式逸出，并在基體中留下“孔隙”[13]；這些“微孔缺陷”和“孔隙”在微波碳化過程中又會因為碳骨架的收縮和無定形碳等物質覆蓋而閉合形成“閉孔”。另外，碳化過程中可能存在交聯(lián)反應不充分，熱分解不完全，非碳原子未完全脫出情況，這將在碳基體中留下大量“活性點”。

當納米碳纖維進行微波活化時，伴隨著質量損失，碳化過程中形成的“閉孔”被水蒸氣活化劑分子打開，成為開孔，隨著活化的深入，納米碳纖維中的大量閉孔將被打開；而在碳化過程中留下的大量“活性點”，也會在活化時伴隨著以有機小分子形式脫出，而形成微孔結構。當“閉孔”完全打開，“活性點”消耗完畢后，如果進一步活化，這時生成新微孔較少，活化劑分子將同結晶態(tài)的碳發(fā)生作用，使結晶態(tài)碳消耗而破壞微孔孔壁，使得微孔擴大，或者孔隙合并，形成較大孔隙，進而形成中孔乃至大孔，這一過程同時也會有質量損失。因此可以推斷：孔隙的生成量和形態(tài)與活化材料的收率應有密切關系。表3活性納米碳纖維表征結果表明：隨著活化收率的減少，活性納米碳纖維的比表面有增加的趨勢。因此可以認為，活化過程就是活化劑刻蝕材料中的無定形碳和部分微晶碳生成孔隙的過程，并且孔隙生成量和形態(tài)同活化收率有關。

3 結 論

（1）微波碳化、活化實驗表明：微波碳化、活化可以極大的縮短制備活性納米碳纖維的工藝時間，并可以制備出吸附性能較高的活性納米碳纖維。

（2）采用美國康塔儀器公司的全自動比表面和孔徑分布分析儀表征結果表明：微波活化法可制備出孔徑分布以微孔為主，并且微孔孔容在總孔容中占較大比例的活性納米碳纖維。

（3）活化過程是孔隙生成的過程，而孔隙生成量和形態(tài)同活化材料的活化收率存在一定聯(lián)系。

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Microwave carbonization and microwave activation of PAN-based preoxidized nanofiber mat

YU Yang，ZHOU Meihua
（School of Environmental Science & Engineering，DongHua University，Shanghai 201620，China）

Polyacrylonitrile-based preoxidized nanofiber mat was microwave carbonized in nitrogen atmosphere for preparing carbon nanofiber mat，then water steam was taken as activating agent for preparing the activated carbon nanofiber mat. The operation conditions were optimized through orthogonal experiment. Field emission-scanning electron microscope，infrared spectrometer，X-ray diffraction were employed to characterize the morphology and structure of the carbon nanofiber mat. Specific surface area，pore volume，pore size distribution and phenol adsorption value of the obtained carbon nanofiber mat were measured to evaluate the effects of the operation factors in the orthogonal experiment on the yield of activation and adsorption properties of activated carbon nanofiber mat. Results showed that activated carbon nanofiber mat with excellent adsorption properties could be prepared under the optimized operation conditions. The obtained carbon nanofiber mat showed mainly micropores with specific surface area of 1107.4 m2/g and phenol adsorption value of 428.1 mg/g.

microwave carbonization；microwave activation；activated carbon nanofiber mat；phenol adsorption value；pore size distribution

TQ 342.74

A

1000–6613（2010）04–0704–06

2009-09-09；修改稿日期：2009-12-16。

上海市重點學科建設資助項目（B604）。

余陽（1977－），男，博士。電話 021-67792520；E-mail yuyang@dhu.edu.cn。